Vogel: Análise Química Quantitativa
10.15 Geração externa do titulante
Fig. 10.3 Aparelhagem simples para a titulação coulométrica
Procedimento geral
Monta-se a célula de eletrólise com os eletrodos indicadores e geradores em posição. Se necessário, acrescenta-se um dispositivo para a passagem de gás inerte (por exemplo, nitrogênio) pela solução. Carrega-se a célula de titulação com a solução que vai gerar eletroliticamente o titulante, juntamente com a solução a ser titulada. O compartimento do eletrodo auxiliar recebe uma solução do eletrólito apropriado, que deve ficar em nível mais elevado que o da solução que está na célula de titulação. Os eletrodos indicadores são ligados a uma aparelhagem adequada para a detecção do ponto final, por exemplo, um medidor de pH com escala auxiliar em milivolt. A agitação é feita com um agitador magnético. Faz-se a leitura inicial no instrumento digital. Liga-se a corrente, ajustada previamente a um valor adequado, e a reação entre o titulante gerado internamente e a solução a ser titulada começa a ocorrer. Lê-se periodicamente (com maior freqüência perto do ponto final) o integrador e o indicador (o medidor de pH). É normalmente necessário desligar a corrente de eletrólise durante as leituras do indicador. O ponto final da titulação é rapidamente avaliado a partir do gráfico das leituras do indicador (em milivolts, por exemplo) contra as leituras do integrador. Determinam-se as curvas da primeira e da segunda derivadas para localizar mais exatamente o ponto de equivalência. É possível repetir a titulação com um novo volume da solução-teste. Se o ponto final for determinado potenciometricamente, as determinações subseqüentes podem ser interrompidas no potencial que corresponde ao ponto de equivalência obtido na titulação inicial.
10.15 Geração externa do titulante
As titulações coulométricas com geração interna do titulante têm algumas limitações:
1. Não podem estar presentes substâncias que possam reagir no eletrodo gerador. Nas
titulações acidimétricas, por exemplo, a solução a ser titulada não pode conter substâncias que são reduzidas no catodo gerador.
2. Amostras em escalas maiores, de 1 a 5 mmol por exemplo, requerem velocidades de geração
entre 100 e 500 mA. Pode haver indução de correntes parasitas nos eletrodos indicadores com correntes superiores a 10-20 mA; conseqüentemente, a localização precisa do ponto de equivalência por meio de métodos amperométricos não é confiável.
Para superar estas limitações, o reagente pode ser gerado sob corrente constante com 100% de eficiência em uma célula geradora externa, sendo depois introduzido na célula de titulação. Esta técnica é idêntica à das titulações comuns, exceto que o reagente é gerado
eletroliticamente. A Fig. 10.4 mostra uma célula eletrolítica com dois braços para a geração externa do titulante. Os eletrodos geradores são duas espirais de platina localizadas mais ou menos no centro do tubo em U invertido. O espaço entre os eletrodos é preenchido com lã de vidro para evitar turbulência durante a mistura. As partes descendentes do tubo gerador são construídas com um tubo capilar de 1 mm para reduzir o inconveniente da retenção da solução. A solução de eletrólito, cuja eletrólise produz o titulante desejado, é alimentada continuamente pelo topo da célula geradora. A solução é dividida na junta em T de modo que quantidades aproximadamente iguais fluam pelos dois ramos da célula. Quando estas porções da solução passam pelos eletrodos, ocorre a eletrólise.
Fig. 10.4 Geração externa do titulante
Os produtos da eletrólise são carreados pelo escoamento da solução através dos braços da célula até a saída. Um bécher com a solução a ser titulada é colocado abaixo da saída apropriada e a solução que chega à outra saída é descartada. Assim, no caso da titulação de ácidos, o eletrodo A funciona como catodo em um eletrólito gerador de sulfato de sódio e o íon hidróxido gerado pela reação