Vogel: Análise Química Quantitativa
2.2 Atividade e coeficiente de atividade
de cada substância na equação química, é constante.
A constante de equilíbrio de uma reação pode ser relacionada às
variações da energia livre de Gibbs (ΔG), da entalpia (ΔH) e da entropia
(ΔS) que ocorrem durante a reação:
Nessas expressões, o expoente indica que as quantidades representadas
relacionam-se ao chamado “estado padrão”. Deve-se consultar textos de
físico-química[1] para uma explicação mais completa da derivação e do
significado dessas expressões. Em resumo, uma reação será espontânea
quando ΔG for negativo, estará no equilíbrio quando ΔG for igual a zero e a
reação ocorrerá no sentido inverso se ΔG for positivo. Isso significa que
uma reação é favorecida quando calor é produzido, isto é, quando a reação é
exotérmica (a mudança de entalpia, ΔH, é negativa). A reação também é
favorecida quando ocorre aumento de entropia, isto é, quando ΔS é positivo.
O conhecimento das constantes de equilíbrio de certos sistemas
selecionados pode ser de grande valor para o analista que estiver tratando
de interações ácido–base, de equilíbrios de solubilidade, de sistemas
envolvendo equilíbrios complexos, de sistemas de oxidação–redução e de
muitos problemas de separação. Observe, porém, que as constantes de
equilíbrio não dão nenhuma indicação sobre as velocidades de reação. Esses
assuntos serão tratados em detalhe nas próximas seções deste capítulo e em
outros capítulos.
2.2 Atividade e coeficiente de atividade
Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as
concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser
expressas pelas concentrações estequiométricas. De acordo com a termodinâmica, isso não é rigorosamente verdadeiro. A equação exata para
o equilíbrio de um eletrólito binário é
AB + – A + B
em que + – a , a e a representam as atividades de A , B e AB,
A+ B– AB
respectivamente, e Kt é a constante de dissociação verdadeira ou termodinâmica. O conceito de atividade, uma quantidade termodinâmica, é
atribuído a G. N. Lewis. Esta quantidade é relacionada à concentração por
um fator chamado coeficiente de atividade:
atividade = concentração × coeficiente de atividade
Assim, em qualquer concentração,
a + + – – + – = y [A ] a = y [B] a = y [AB]
A A B B AB AB
em que y se refere aos coeficientes de atividade,* e os colchetes fechados,
às concentrações. Substituindo na equação anterior, temos
Esta é a expressão rigorosamente correta para a lei da ação das massas
aplicada a eletrólitos fracos.
O coeficiente de atividade varia com a concentração. No caso de íons, ele
também varia com a carga do íon e é o mesmo para todas as soluções
iônicas de mesma força iônica. A força iônica é uma medida do campo
elétrico existente na solução, designada pelo símbolo I, e é definida como a
metade da soma dos produtos da concentração de cada íon multiplicado
pelo quadrado da carga do íon, isto é, , em que ci é a
concentração iônica em moles por litro de solução e zi é a carga do íon. Um exemplo deixará isso mais claro. A força iônica de uma solução 0,1 M