Vogel: Análise Química Quantitativa
2.4 Fatores que afetam as reações químicas em solução
aumentada, a reação que absorve calor será favorecida e parte da amônia se
decompõe até ser atingida uma nova posição de equilíbrio.
Pressão
No sistema do iodeto de hidrogênio em equilíbrio, os coeficientes
estequiométricos das moléculas em cada lado da equação química são
iguais e não há mudança de volume quando a reação ocorre. Assim, quando
a pressão do sistema é duplicada, o volume total cai à metade, mas os dois
lados da equação são igualmente afetados e a composição da mistura no
equilíbrio não é afetada. No sistema nitrogênio–hidrogênio–amônia em
equilíbrio, ocorre redução de volume quando amônia se forma, logo um
aumento de pressão favorece a formação de amônia. No caso de sistemas
em fase líquida, devido à pequena compressibilidade dos líquidos,
aumentos moderados de pressão praticamente não alteram o volume e o
equilíbrio não é afetado.
Concentração de reagentes
Quando se adiciona hidrogênio ao sistema em equilíbrio resultante da
decomposição térmica de iodeto de hidrogênio, ao se restaurar o equilíbrio
novamente encontra-se mais iodeto de hidrogênio do que originalmente. De
acordo com o princípio de Le Chatelier-Braun, o sistema se altera para
remover um pouco do hidrogênio adicionado.
2.4 Fatores que afetam as reações químicas em solução
É preciso considerar os três fatores principais que influenciam as reações
químicas em solução: (a) a natureza do solvente, (b) a temperatura e (c) a
presença de catalisadores.
Natureza do solvente
As reações em água são geralmente rápidas porque envolvem interações
entre íons. Assim, a precipitação de cloreto de prata de uma solução contendo cloreto pela adição de nitrato de prata pode ser descrita como
Ag + – + Cl AgCl(s)
Reações entre moléculas em solução, como, por exemplo, a formação de
acetato de etila a partir de etanol e ácido acético, são comparativamente
mais lentas. Por isso, é conveniente classificar os solventes como solventes
ionizantes, se eles tendem a produzir soluções em que o soluto está
ionizado, e solventes não-ionizantes, no caso contrário. Os solventes
ionizantes comuns incluem a água, o ácido acético, o cloreto de hidrogênio,
a amônia, as aminas, o trifluoreto de bromo e o dióxido de enxofre. Desses
solventes, os quatro primeiros se caracterizam por serem capazes de gerar
íons hidrogênio:
Esses quatro solventes são chamados de solventes protogênicos, enquanto
trifluoreto de bromo e dióxido de enxofre, que não contêm hidrogênio, são
ditos solventes não-protônicos. Os solventes não-ionizantes incluem
hidrocarbonetos, éteres, ésteres e alcoóis de alto peso molecular. Os alcoóis
de baixo peso molecular, especialmente metanol e etanol, são capazes de
ionizar determinados solutos.
Temperatura
A velocidade de uma reação cresce rapidamente com o aumento da
temperatura, e em alguns procedimentos analíticos é necessário aquecer a
solução para garantir que a reação desejada ocorra com a necessária
rapidez. Um exemplo é a titulação, com permanganato de potássio, de
soluções acidificadas de oxalato. Quando se adiciona uma solução de
permanganato de potássio em água a uma solução de oxalato contendo
ácido sulfúrico na temperatura normal, a reação é muito lenta e, às vezes, a
solução fica marrom devido à formação de óxido de manganês(IV). Se a
solução, porém, for aquecida a cerca de 70°C antes da adição da solução de permanganato, a reação é praticamente instantânea e não se forma óxido de
manganês(IV).
Catalisadores
A velocidade de algumas reações pode aumentar na presença de um
catalisador. Catalisadores são substâncias que alteram a velocidade de uma
reação sem serem afetados. Uma pequena quantidade de catalisador pode
alterar a conversão de grandes quantidades de reagentes. Se a reação em
questão for reversível, o catalisador afetará igualmente as reações direta e
inversa e, embora elas sejam aceleradas, a posição do equilíbrio não se
altera.
Um exemplo de ação catalítica é a titulação de oxalato com
permanganato de potássio. Quando a solução de oxalato é aquecida, as
primeiras gotas da solução de permanganato de potássio se descoram muito
lentamente. Porém, quando mais permanganato é adicionado, a perda de cor
passa a ser instantânea. Isso ocorre porque a reação entre os íons oxalato e
permanganato é catalisada pelos íons Mn2+ formados na redução dos íons
permanganato:
Outros exemplos são o uso do óxido de ósmio(VIII) (tetraóxido de ósmio)
como catalisador na titulação de soluções de óxido de arsênio com sulfato
de cério(IV) e o uso de íons molibdato(VI) para catalisar a formação de
iodo na reação de íons iodeto com peróxido de hidrogênio. Certas reações
de vários compostos orgânicos são catalisadas por proteínas chamadas
enzimas.
A determinação de quantidades-traço de muitas substâncias pode ser feita
medindo-se a velocidade de certas reações catalisadas pela substância de
interesse. Comparando a velocidade observada da reação com as
velocidades determinadas para a mesma reação na presença de quantidades
conhecidas do mesmo catalisador, é possível determinar concentrações
desconhecidas do catalisador. Pode-se usar, também, um catalisador para transformar uma substância para a qual não existe um bom método de