Vogel: Análise Química Quantitativa
Experimentos polarográficos
Este processo é observado em soluções que contêm Fe(III) e peróxido de
hidrogênio. Os íons de Fe(II) formados no eletrodo são oxidados a Fe(III)
pelo peróxido de hidrogênio. O resultado é um aumento da onda de difusão
que torna difícil a quantificação.
Correntes de adsorção Se a forma oxidada ou reduzida de uma
substância eletroativa é adsorvida na superfície do eletrodo, o
comportamento do sistema é afetado. Se a forma oxidada é adsorvida,
ocorre redução em um potencial mais negativo. Se a forma reduzida é
adsorvida, a redução é favorecida e observa-se uma “pré-onda” no
polarograma. Quando a superfície do eletrodo é completamente coberta
pelo redutor, a corrente é controlada por um processo de difusão normal e
observa-se uma onda polarográfica normal.
Experimentos polarográficos
Segurança. Antes de fazer qualquer experimento desta seção preste muita atenção
aos avisos de segurança. Tenha sempre em mente as regras de segurança de laboratório.
13.36 Experimentos polarográficos: introdução
Pode-se fazer medidas polarográficas em materiais de muitos tipos
diferentes para determinar a natureza e a quantidade do material eletroativo
presente. Os experimentos seguintes foram escolhidos para ilustrar alguns
dos métodos simples que podem ser usados. Outras aplicações podem ser
encontradas na literatura ou em folhetos detalhados obtidos dos fabricantes
de instrumentos [36]. Os dois primeiros experimentos usam um eletrodo de
mercúrio gotejante convencional que pode ser montado no laboratório sem
equipamentos especiais. Os demais exigem um HMDE com controle
eletrônico dos potenciais.
13.37 Potencial de meia-onda do íon cádmio em KCl 1 M Introdução Este experimento, que pode ser feito com um polarógrafo
manual, ilustra o procedimento geral usado na polarografia d.c. Se for
possível usar um polarógrafo comercial com um potenciostato, o
procedimento com três eletrodos deve ser usado e ter o potencial controlado
aplicado entre o eletrodo gotejante e o eletrodo de calomelano de
referência. Assim, a corrente de eletrólise flui entre o eletrodo de trabalho
(mercúrio) e o eletrodo auxiliar (platina). Uma aparelhagem semelhante à
da Fig. 13.11, com uma célula do tipo H (Fig. 13.19), é satisfatória.
Procedimento Assegure-se de que o reservatório do eletrodo gotejante
contém uma quantidade adequada de mercúrio e que este cai livremente do
capilar quando a ponta está imersa em água destilada e o reservatório é
elevado até a altura máxima. Deixe o mercúrio gotejar por 5 a 10 minutos.
Substitua o bécher de água por outro contendo uma solução de cloreto de
potássio 1 M e ajuste a velocidade de gotejamento, alterando a posição do
reservatório de mercúrio, até que ela seja de 20 a 24 gotas por minuto.
Anote a altura da coluna. Quando o ajuste estiver completo, lave bem o
capilar com um jato de água destilada de um frasco lavador e seque com um
papel de filtro. Abaixe o reservatório até que as gotas de mercúrio deixem
de cair. Transfira com uma pipeta 10 ml de uma solução de sulfato de
cádmio (1,0 g·l –1 2+ de Cd) para um balão aferido de 100 ml, adicione 2,5 ml
de uma solução 0,2% de gelatina e 50 ml de uma solução 2 M de cloreto de
potássio. Complete o volume. A solução resultante (A) contém 0,100 g·l –1
de Cd 2+ em uma solução 1 M de cloreto de potássio (eletrólito de suporte)
com uma solução de gelatina 0,005% como supressor.
Medidas Coloque 5,0 ml da solução A em uma célula polarográfica
equipada com um eletrodo de calomelano saturado como referência externa.
Faça borbulhar nitrogênio puro pela solução na velocidade de 2 bolhas por
segundo, por 10 a 15 minutos, para remover o oxigênio dissolvido. Leve o
reservatório de mercúrio à posição determinada previamente e coloque o
capilar na célula de modo que a ponta fique imersa na solução. Ligue o eletrodo de calomelano ao terminal positivo e o mercúrio que está no
reservatório ao terminal negativo do polarógrafo.
Espere cerca de 15 minutos, interrompa o fluxo de nitrogênio e deixe a
solução em repouso por 1 minuto. A partir deste instante, as medidas
elétricas podem ser feitas. Faça um teste preliminar para ajustar a
sensibilidade do instrumento de modo que o sinal do registrador use o
máximo possível da largura do papel no potencial máximo. Este último não
deve exceder o potencial de decomposição do eletrodo de suporte.
Faça a varredura de voltagem na velocidade de 5 mV·s–1, ou, se o
polarógrafo é manual, em intervalos de 0,05 V. O gráfico deve ter a forma
da Fig. 13.12. Como a corrente oscila com o crescimento e a queda da gota
de mercúrio, o gráfico terá o aspecto de uma serra. Trace uma curva
contínua através de pontos na meia-altura dos picos da serra. Ao terminar o
experimento, limpe o capilar como descrito anteriormente. Coloque-o no
furo de uma rolha de cortiça ou de borracha de silicone (a borracha normal
contém enxofre e deve ser evitada) e guarde-o em um tubo de ensaio
contendo mercúrio puro. Abaixe o reservatório de mercúrio até que não
escapem mais gotas de mercúrio do capilar e mergulhe a ponta do capilar
no mercúrio do tubo de ensaio. Retire cuidadosamente o mercúrio que fica
no fundo do vaso de eletrólise, lave-o com água destilada e guardeo sob
água em um frasco especial que contém mercúrio a ser recuperado.
Determine o potencial de meia-onda a partir da curva corrente-voltagem,
como descrito na Seção 13.27. O valor obtido em cloreto de potássio 1 M
deve ser igual a cerca de –0,60 V em relação ao eletrodo de calomelano
saturado. Meça a altura da onda de difusão após correção da corrente
residual. Este é o valor da corrente de difusão I d e é proporcional à concentração total de íons cádmio na solução. Meça a altura da onda de
difusão para cada incremento de voltagem aplicado e corrija para a corrente
residual naquele ponto. Faça o gráfico da voltagem aplicada contra log[Id –
I)/I] como na Fig. 13.24 (a rigor, os valores da voltagem aplicada são
negativos). O gráfico deve ser uma reta com inclinação aproximadamente –
0,030 V. O intercepto no eixo de voltagens é o potencial de meia-onda do
íon cádmio em relação ao eletrodo de calomelano saturado. Avalie, como exercício, a curva de corrente–voltagem do eletrólito de suporte (cloreto de