Vogel: Análise Química Quantitativa
2.14 Produto de solubilidade
porque –4 –1 K = 1,77 × 10 mol·l, (pK = 3,75) para o ácido fórmico. A
a a
solução tem caráter ligeiramente ácido.
2.14 Produto de solubilidade
No caso de sais pouco solúveis (por convenção, aqueles em que a
solubilidade é menor do que 0,01 mol·l–1), tem-se experimentalmente que o
produto da ação das massas das concentrações dos íons é constante se a
temperatura é constante. Este produto, Ks, é chamado produto de solubilidade. No caso de um eletrólito binário
AB + – A + B
K + – = [A ][B]
S(AB)
No caso de um eletrólito A + – B , que se ioniza em p A e q B, então p q q p
ApBq = pAq+ + qBp–
K – (A B ) = [A ] [B]
s p q q+ p p q
Apresentamos, a seguir, uma dedução plausível da relação do produto de
solubilidade. Quando o excesso de um eletrólito pouco solúvel, digamos,
cloreto de prata, é agitado com água, uma parte se solubiliza em água até
que ocorre saturação e o processo se interrompe. O seguinte equilíbrio se
estabelece (o cloreto de prata está completamente ionizado em solução):
AgCl (s) + – Ag + Cl
A velocidade da reação direta depende apenas da temperatura e em uma
dada temperatura
r1 = k1
em que k1 é constante. A velocidade da reação inversa é proporcional à atividade de cada um dos reagentes. Na mesma temperatura,
r – = k a +a
2 2 Ag Cl em que k2 é constante. No equilíbrio, as duas velocidades são iguais, isto é,
k + – = k a a
1 2 Ag Cl
ou + – a a = k /k = K
Ag Cl 1 2 s(AgCl)
Nas soluções diluídas que estamos tratando, as atividades podem ser
consideradas como iguais às concentrações, logo [Ag + – ][Cl] = constante.
Observe que a relação do produto de solubilidade se aplica com acurácia
suficiente em análise quantitativa apenas no caso de soluções saturadas de
eletrólitos pouco solúveis e com adição de outros sais em pequenas
quantidades. Na presença de concentrações moderadas de sais, aumenta a
concentração dos íons, e, em conseqüência, a força iônica da solução. Isso
baixa, em geral, o coeficiente de atividade de ambos os íons, logo a
concentração de íons (e, em conseqüência, a solubilidade) tem de aumentar
para manter o produto de solubilidade constante. Este processo é chamado
de efeito de sal. O efeito é mais marcado quando o eletrólito adicionado
não possui um íon em comum com o sal pouco solúvel.
Dois fatores são importantes quando uma solução de um sal com um íon
comum é adicionada a uma solução saturada de um sal pouco solúvel. Em
concentrações moderadas do sal adicionado, a solubilidade geralmente
diminui. Em concentrações mais elevadas do sal solúvel, em que a força
iônica da solução aumenta consideravelmente e os coeficientes de atividade
dos íons diminuem, a solubilidade pode eventualmente aumentar. Esta é
uma das razões de se evitar um excesso muito grande do agente de
precipitação em análise quantitativa.
Os exemplos a seguir ilustram como calcular os produtos de solubilidade
a partir dos dados de solubilidade e vice-versa.
Exemplo 2.5
A solubilidade do cloreto de prata é 0,0015 g·l –1. Calcule o produto de
solubilidade.
A massa molecular relativa do cloreto de prata é 143,3. A solubilidade é,
portanto, 0,0015/143,3 = 1,05 × 10 –5 –1 mol·l. Em uma solução saturada, 1
mol de AgCl dará 1 mol de Ag+ – + –5 e 1 mol de Cl . Assim, [Ag ] = 1,05 × 10
mol·l–1 – –5 –1 e [Cl ] = 1,05 × 10 mol·l.
K + –5 –5 = [Ag ] = (1,05 × 10 ) × (1,05 × 10)
s(AgCl)
[Cl–]
= 1,11 × 10–10 2 –2 mol · 1
Exemplo 2.6
Calcule o produto de solubilidade do cromato de prata, considerando que
sua solubilidade é 2,5 × 10 –2 –1 g·1 e que
A massa molecular relativa de Ag2CrO4 é 331,7, logo
solubilidade –2 = 2,5 × 10/331,7
= 7,5 × 10–5 –1 mol·l
Como 1 mol de Ag + CrO libera dois moles de Ag e um de ,
2 4
Exemplo 2.7
O produto de solubilidade do hidróxido de magnésio é 3,4 × 10 –11 3 –3 mol ·1.
Calcule sua solubilidade em gramas por litro.
Temos
Mg(OH) 2+ – Mg + 20H
2
[Mg2+ – 2 –11 ][OH ] = 3,4 × 10
A massa molecular relativa do hidróxido de magnésio é 58,3. Cada mol do
composto, dissolvido, libera 1 mol de íons magnésio e 2 moles de íons
hidróxido. Se o produto de solubilidade é –1 2+ s mol·l , então, [Mg] = s e
[OH–] = 2s. Substituindo estes valores na expressão do produto de
solubilidade:
s 2 –11 × (2 s ) = 3,4 × 10
s –4 –1 = 2,0 × 10 mol·l
= 2,0 × 10–4 × 58,3
= 1,2 × 10–2 –1 g · 1
A grande importância do conceito de produto de solubilidade está em seu
significado para a precipitação de substâncias em solução, uma das
operações importantes da análise quantitativa. O produto de solubilidade é o
valor limite do produto das concentrações dos íons quando se estabelece o
equilíbrio entre a fase sólida de um sal pouco solúvel e a solução. Se as
condições experimentais são tais que o produto da concentração dos íons é
diferente do produto de solubilidade, o sistema se altera para que o
equilíbrio se restabeleça. Assim, para um dado eletrólito, se o produto das
concentrações dos íons em solução é arbitrariamente aumentado de modo a
exceder o produto de solubilidade, digamos, com a adição de um sal com
um íon comum, o sistema se ajusta de modo que ocorre, no equilíbrio, a
precipitação do sal sólido, desde que não ocorra o fenômeno da
supersaturação. Se o produto das concentrações de íons é menor do que o
produto de solubilidade ou se arbitrariamente o sistema é colocado nestas condições, digamos, pela formação de um sal complexo ou pela formação