Vogel: Análise Química Quantitativa
Algumas técnicas básicas
Fig. 3.10 Como estocar uma solução padrão: A = frasco de estocagem, B = junta de vidro esmerilhado, C = torneira da bureta, D = bureta, E = pequena pêra, F = pequeno tubo de proteção
Algumas técnicas básicas
3.29 Preparação da substância para a análise
O analista tem, muitas vezes, que selecionar uma amostra representativa de uma grande quantidade de material. Isto significa particionar uma grande quantidade de material para obter uma amostra adequada para o trabalho no laboratório. Este problema será visto em detalhe nas Seções 5.3 e 5.4. Não se esqueça de secar as amostras em 105–110°C antes da análise.
3.30 Pesagem da amostra
A Seção 3.5 explica a operação de uma balança de laboratório. As Seções 3.22 e 3.25 abordam os dessecadores e os frascos de pesagem, respectivamente. Transfira o material preparado como vimos anteriormente para um frasco de pesagem, tampe-o e coloque-o em um dessecador. Retire as amostras do frasco de pesagem conforme a necessidade. Pese o frasco antes e depois de retirar material, determinando, assim, o peso da substância por diferença.
3.31 Dissolução da amostra A maior parte das substâncias orgânicas dissolve-se facilmente em um solvente orgânico adequado. Algumas se dissolvem em água ou em ácidos ou álcalis. Muitas substâncias inorgânicas dissolvem-se em água ou ácidos diluídos. Deve-se testar os materiais complexos, como minérios, refratários e ligas, com vários solventes até se encontrar o adequado. A análise qualitativa preliminar indica o melhor procedimento a adotar. Cada caso deve ser visto separadamente, mas vale a pena considerar a dissolução de uma amostra em água ou em ácidos e o tratamento das substâncias insolúveis.
Pese em um bécher as substâncias que se dissolvem facilmente. Cubra-o com um vidro de relógio com o lado convexo para baixo. O bécher deve ter um bico para permitir o escapamento de gases e vapores. Adicione o solvente derramando-o cuidadosamente com o auxílio de um bastão de vidro cuja extremidade inferior se apóia na parede do bécher. O bastão desloca ligeiramente o vidro de relógio. Caso ocorra a liberação de gases durante a adição do solvente (por exemplo, ácidos e carbonatos, metais ou ligas), mantenha o bécher o mais coberto possível. É melhor usar uma pipeta ou um funil de haste curva colocado por baixo do vidro de relógio para acrescentar o solvente. Este procedimento evita as perdas por nebulização ou projeção. Quando cessar a evolução de gás, com dissolução total da substância, lave bem o lado de baixo do vidro de relógio com o jato de água de um frasco de lavagem, fazendo com que a água de lavagem escorra pelas paredes do bécher e não caia diretamente na solução. Se for necessário aquecer, use um erlenmeyer com um pequeno funil na boca. Evita-se, assim, perdas de líquido por projeção e não se impede o escapamento do gás. No caso de solventes voláteis, use um frasco provido de condensador de refluxo.
Pode ser necessário reduzir o volume da solução ou, às vezes, evaporar até a secura. Use, para isto, recipientes largos e rasos porque a área exposta ao ar é relativamente grande e isto acelera a evaporação. Pode-se usar cápsulas de evaporação em Pyrex, cadinhos ou caçarolas de porcelana, e bacias de sílica ou platina. O material selecionado depende da agressividade do solvente quente e dos constituintes a serem determinados na análise subseqüente. A evaporação deve ser feita em banho de vapor ou em placa aquecedora em temperatura baixa. É preferível a evaporação lenta à fervura turbulenta porque neste último regime podem ocorrer perdas mecânicas, mesmo que se tomem precauções. Durante a evaporação de solventes, cubra o recipiente com um vidro de relógio de Pyrex de diâmetro ligeiramente maior do que o do recipiente usado, que se apóia em um triângulo de vidro ou em três ganchos de vidro Pyrex em forma de U pendurados na borda do recipiente. Quando terminar a evaporação, lave as paredes internas do recipiente, o lado inferior do vidro de relógio e o triângulo (ou os ganchos de vidro) com água destilada, desviando o líquido para dentro do recipiente.
Para a evaporação na temperatura de ebulição, use um erlenmeyer com um pequeno funil de Pyrex na boca ou um balão de fundo redondo inclinado a 45°. Isto faz com que as gotas de líquido que se projetam fiquem retidas na parede interna do balão e os gases e vapores escapem livremente. Quando se usam solventes orgânicos, o balão deve ter um colo longo dobrado ligado a um condensador para recuperar o solvente. Pode-se usar, também, um evaporador rotatório. Deve-se considerar a possibilidade de perdas durante o procedimento de concentração. Ácido bórico, halogenetos de hidrogênio e ácido nítrico, por exemplo, são eliminados durante a ebulição de soluções destes compostos em água.
Substâncias insolúveis (ou pouco solúveis) em água dissolvem-se, muitas vezes, em um ácido apropriado. Lembre-se, porém, de que pode ocorrer eliminação de gases. A evolução de dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio e dióxido de enxofre, oriundos de carbonatos, sulfetos e sulfitos, respectivamente, são fáceis de perceber. São menos óbvias as perdas de boro e silício como fluoretos, durante as evaporações com ácido fluorídrico, ou de halogênios, durante o tratamento de halogenetos com oxidantes fortes como o ácido nítrico. Alguns reagentes poderosos, que podem ser usados em materiais de dissolução difícil, são descritos a seguir.
Ácidos concentrados O ácido clorídrico concentrado dissolve muitos metais (geralmente os situados abaixo do hidrogênio na série eletroquímica) bem como muitos óxidos. O ácido nítrico concentrado a quente dissolve a maior parte dos metais, entretanto, converte antimônio, estanho e tungstênio em ácidos pouco solúveis. Esta propriedade, aliás, pode ser usada na separação destes elementos de outros componentes de uma liga. O ácido sulfúrico concentrado a quente dissolve muitas substâncias. Neste tratamento, os compostos orgânicos são inicialmente carbonizados e depois oxidados.
Água régia Água régia é a mistura (em volume) de 75% de ácido clorídrico com 25% de ácido nítrico. Devido principalmente a seu caráter oxidante, é um excelente solvente, cuja eficácia aumenta ainda mais pela adição de outros oxidantes como, por exemplo, bromo e peróxido de hidrogênio.
Ácido fluorídrico O ácido fluorídrico é usado principalmente na decomposição de silicatos. A remoção do excesso de ácido é feita por evaporação com ácido sulfúrico e o resíduo contém sulfatos metálicos. Os complexos do íon fluoreto com muitos cátions metálicos, entretanto, são muito estáveis e as propriedades normais desses cátions podem não ser evidentes. É essencial, portanto, garantir a remoção completa do íon fluoreto, o que se faz pela evaporação repetida, duas a três vezes, com ácido sulfúrico. Como o ácido fluorídrico causa queimaduras sérias e muito dolorosas na pele, o uso deste ácido deve ser feito com muito cuidado.
Ácido perclórico O ácido perclórico ataca o aço inoxidável e várias ligas de ferro que não se dissolvem em outros ácidos. As misturas de ácido perclórico e ácido nítrico são bons solventes oxidantes de muitos materiais orgânicos e produzem soluções que contêm os constituintes inorgânicos da amostra. Por questões de segurança, trate inicialmente a substância sólida com ácido nítrico concentrado. Aqueça a mistura e adicione cuidadosamente o ácido perclórico em pequenas quantidades até completar a oxidação. Ainda assim, não deixe a mistura evaporar porque o ácido nítrico é eliminado preferencialmente, fazendo com que o ácido perclórico atinja concentrações perigosamente elevadas. Quando se usa uma mistura (em volume) de 60% de ácido nítrico, 20% de ácido perclórico e 20% de ácido sulfúrico, o ácido perclórico também é eliminado, restando para análise uma solução em ácido sulfúrico. A parte orgânica do material é destruída e, por isto, o processo é denominado incineração úmida. O ácido perclórico concentrado a quente tem reações explosivas com materiais orgânicos ou com materiais inorgânicos que se oxidam facilmente. Nas reações e evaporações com ácido perclórico, use sempre uma boa capela, livre de materiais orgânicos combustíveis. Use o ácido perclórico com muito cuidado.
Reagentes de fusão Os reagentes de fusão, também conhecidos como fluxos, são usados para solubilizar substâncias insolúveis nos solventes comuns ou em ácidos. Os fluxos típicos são o carbonato de sódio anidro puro ou misturado com nitrato de potássio ou peróxido de sódio, os pirossulfatos de sódio e de potássio, o peróxido de sódio e os hidróxidos de sódio e de potássio. O metaborato de lítio anidro é adequado para a fusão de materiais que contêm sílica.[9] Quando a massa resultante da fusão é dissolvida em ácidos diluídos, não ocorre separação de sílica, como acontece quando se faz o mesmo tratamento com carbonato de sódio. O metaborato de lítio tem outras vantagens:
1. Não há eliminação de gases durante a fusão ou durante a dissolução da massa fundida,
logo, não há perigo de perdas por projeção.
2. As fusões com metaborato de lítio são usualmente mais rápidas (15 minutos são
geralmente suficientes) e podem ser feitas em temperaturas mais baixas do que com outros fluxos.
3. A perda de platina do cadinho é menor na fusão com metaborato de lítio do que na fusão
com carbonato de sódio.
4. Muitos elementos podem ser determinados diretamente na solução ácida resultante da
fusão, sem necessidade de separações tediosas.
O fluxo usado depende da natureza da substância insolúvel. Materiais ácidos são atacados por fluxos básicos (carbonatos, hidróxidos e metaboratos) e materiais básicos são atacados por fluxos ácidos (piroboratos, pirossulfatos e fluoretos ácidos). Às vezes, é necessário um meio oxidante e, neste caso, usa-se peróxido de sódio ou carbonato de sódio misturado com peróxido de sódio ou com nitrato de potássio. Deve-se escolher cuidadosamente o recipiente a ser usado na fusão. Use cadinhos de platina no tratamento com carbonato de sódio, metaborato de lítio e pirossulfato de potássio, cadinhos de níquel ou prata, com os hidróxidos de sódio ou de potássio, e cadinhos de níquel, ouro, prata ou ferro, com carbonato de sódio e peróxido de sódio. Os cadinhos de níquel são úteis no caso de misturas de carbonato de sódio e nitrato de potássio (a platina é levemente atacada).
Ao preparar amostras para a espectroscopia de fluorescência de raios X, use metaborato de lítio como fluxo, porque o lítio não interfere nas emissões de raios X. A fusão pode ser feita em cadinho de platina ou em cadinho de grafite especiais. Estes últimos também podem ser usados na fusão a vácuo de amostras metálicas para a análise de gases ocluídos.