Vogel: Análise Química Quantitativa
Coulometria em corrente constante
10.11 Vantagens das titulações potenciométricas
Existem muitas situações em que as titulações potenciométricas têm vantagens sobre os métodos “clássicos” que usam indicadores visuais:
1. Quando o ponto final obtido pelo indicador está mascarado, isto é, se a solução do analito é
colorida, túrbida ou fluorescente.
2. Quando não há um indicador adequado ou quando a mudança de cor é difícil de precisar.
Pode ser preciso, por exemplo, muita habilidade e, às vezes, uma dose de sorte, para determinar os pontos finais obtidos com certos indicadores usados em titulações de precipitação.
3. Na titulação de ácidos polipróticos, misturas de ácidos, de bases ou de halogenetos. 4. Quando o processo precisa ser automatizado, com os dados referentes ao ponto final sendo
armazenados em computador.
Coulometria em corrente constante
10.12 Generalidades
A coulometria em potencial controlado aplica-se apenas ao número limitado de substâncias que
sofrem reação quantitativa em um eletrodo durante a eletrólise. O leitor deve consultar o Cap.
13 para uma discussão mais ampla deste assunto. O uso da coulometria em corrente controlada ou constante permite aumentar consideravelmente o número de substâncias que podem ser determinadas, incluindo até mesmo muitas que não reagem quantitativamente no eletrodo. Na eletrólise em corrente constante gera-se um composto que reage estequiometricamente com a substância a ser determinada. A quantidade de substância que reagiu é calculada com o auxílio da lei de Faraday e a quantidade de eletricidade utilizada pode ser avaliada medindo-se o tempo da eletrólise em corrente constante. Como é possível variar a corrente, comumente entre 0,1 e 100 mA, pode-se determinar quantidades de material entre 1 × 10–9 –6 –1 e 1 × 10 mol·s do tempo de eletrólise. Na análise titrimétrica, o reagente é adicionado com o auxílio de uma bureta. Nas titulações coulométricas, o reagente é gerado eletricamente e sua quantidade avaliada, a partir do conhecimento da corrente e do tempo de geração. O elétron é o reagente padrão. Em muitos aspectos, como na detecção de pontos finais, o procedimento difere muito pouco das titulações ordinárias.
São requisitos fundamentais de uma titulação coulométrica (1) que a reação que gera o reagente se processe no eletrodo com 100% de eficiência e (2) que a reação subseqüente seja estequiométrica e, de preferência, rápida. O reagente pode ser gerado diretamente na solução a ser testada ou, menos freqüentemente, em uma solução adicionada continuamente na solução a ser testada. Existem vários métodos de detecção dos pontos finais das titulações coulométricas.
Indicadores químicos Os indicadores químicos não devem ser eletroativos. Exemplos incluem o amido para o iodo, a dicloro-fluoresceína para o íon cloreto e a eosina para os íons brometo e iodeto.
Observações potenciométricas A geração eletrolítica é mantida até que a f.e.m. de um eletrodo de referência contra um eletrodo indicador, colocados na solução a ser testada, atinge um valor predeterminado correspondente ao ponto de equivalência.
Procedimentos amperométricos Os procedimentos amperométricos baseiam-se no estabelecimento de condições tais que a substância a ser determinada ou, mais comumente, o titulante, reage no eletrodo indicador para produzir uma corrente proporcional à concentração da substância eletroativa. Ao se manter o potencial do eletrodo indicador constante ou quase constante, o ponto final pode ser determinado a partir da variação da corrente durante a titulação. A voltagem aplicada ao eletrodo indicador é bem inferior à voltagem de decomposição do eletrólito de suporte puro, porém está bem próxima ou acima da voltagem de decomposição do eletrólito de suporte puro mais o titulante livre. Isto significa que enquanto a substância a ser determinada estiver presente e reagir com o titulante, a corrente indicadora permanece muito baixa, porém aumenta rapidamente assim que o ponto final é ultrapassado e o titulante livre comece a se acumular. Existe sempre uma fonte relativamente inesgotável de íons titulantes (por exemplo, íons brometo nas titulações coulométricas com bromo) e a corrente indicadora além do ponto de equivalência é, portanto, praticamente dominada pela taxa de difusão do titulante livre (por exemplo, bromo) para a superfície do eletrodo indicador. A corrente indicadora é, conseqüentemente, proporcional à concentração do titulante livre (bromo) no seio da solução e à área do eletrodo indicador (o catodo no caso do bromo).
A corrente indicadora aumenta com a taxa de agitação, porque isto reduz a espessura da camada de difusão no eletrodo. A corrente indicadora também depende da temperatura. O tempo necessário para atingir o ponto de equivalência pode ser determinado por calibração do eletrodo indicador com o eletrólito de suporte gerando-se o titulante (por exemplo, o bromo) em tempos diferentes (por exemplo, entre 10 e 50 segundos). Isto permite avaliar a constante da relação Ii = Kt, onde Ii é a corrente indicadora e t é o tempo. O tempo necessário para atingir o ponto de equivalência pode então ser obtido a partir do valor final da corrente indicadora observado na titulação real, calculando-se o tempo de geração em excesso e subtraindo-o do tempo total de geração durante a titulação. De maneira mais simples, o ponto de equivalência pode ser localizado pela determinação de cinco valores da corrente indicadora em cinco intervalos de tempo medidos além do ponto de equivalência e extrapolando para a corrente nula. O método biamperométrico de parada brusca (dead-stop) é explicado na Seção 10.21. Observações espectrofotométricas A célula de titulação é a cubeta de um espectrofotômetro (caminho ótico de 2 cm). O agitador de hélice de vidro, operado mecanicamente, e o eletrodo de trabalho de platina são colocados na célula de modo a ficar fora da trajetória da luz. Um eletrodo de platina em ácido sulfúrico diluído, colocado numa cubeta adjacente, também posicionada no suporte da célula, que serve como eletrodo auxiliar, está ligado à célula de titulação por uma ponte salina em um tubo em U invertido. Ajusta-se o comprimento de onda adequado para a análise. Antes do ponto final a absorbância muda muito lentamente, porém, após o ponto de equivalência, a resposta cresce rápida e linearmente. São exemplos a titulação em ácido sulfúrico diluído, com leitura em 400 nm, de Fe(II) com Ce(IV) gerado eletricamente e a titulação, com leitura em 342 nm, de arsênio(III) com geração elétrica de iodo. As Seções 10.24 a 10.28 dão mais detalhes.