Vogel: Análise Química Quantitativa
15.12 Interferências químicas
Formação de compostos estáveis
A formação de compostos estáveis na chama leva à dissociação incompleta
da substância a ser analisada. Pode ocorrer, também, a formação de
compostos refratários que não se dissociam em seus átomos. Exemplos
deste tipo de comportamento aparecem na determinação de cálcio em
presença de sulfato ou de fosfato e na formação de óxidos refratários
estáveis de titânio, vanádio e alumínio. As interferências químicas podem
ser superadas por um dos seguintes métodos:
Aumento da temperatura da chama O resultado é a formação de átomos
livres em fase gasosa. O óxido de alumínio, por exemplo, se dissocia
mais facilmente na chama óxido nitroso–acetileno do que na chama ar–
acetileno. A interferência entre o cálcio e o alumínio resultante da
formação de aluminato de cálcio pode ser superada trabalhando-se na
temperatura mais elevada da chama óxido nitroso–acetileno.
Uso de agentes de liberação Quando se considera a reação
M—X + R R—X + M
fica claro que o excesso do agente de liberação, R, leva à concentração mais
elevada do átomo de metal de interesse na fase gasosa. Isto é mais evidente
quando o produto R—X é um composto estável. Na análise de cálcio na
presença de fosfato, por exemplo, a adição de excesso de cloreto de lantânio
ou cloreto de estrôncio à solução-teste acarreta a formação de fosfato de
lantânio (ou de estrôncio) e o cálcio pode ser determinado na chama de ar–
acetileno sem qualquer interferência do fosfato. A adição de EDTA às
soluções de cálcio antes da análise aumenta a sensibilidade da determinação
espectrofotométrica, devido, provavelmente, à formação de um complexo
com EDTA que se dissocia rapidamente na chama.
Extração do analito A extração do analito ou a extração dos elementos
interferentes é um método óbvio de superar o efeito de “interferências”.
Basta, muitas vezes, extrair uma só vez com solvente para remover a
maior parte de um interferente. A conseqüência disto é que, na nova
concentração, a interferência torna-se desprezível. Quando necessário,
repete-se a extração por solvente para reduzir ainda mais a interferência.
Pode-se também extrair quantitativamente o material a ser determinado,
isolando-o das substâncias interferentes.
Ionização
A ionização dos átomos no estado fundamental, em fase gasosa, na chama
M = M+ + e
reduz, na FES, a intensidade da emissão das raias espectrais atômicas e, na
AAS, a extensão da absorção. Por isso, é necessário evitar a ionização. A
maneira mais óbvia é usar a chama na temperatura mais baixa possível em
que o elemento a ser determinado pode ser analisado satisfatoriamente.
Assim, o uso da chama ar–acetileno ou óxido nitroso–acetileno de alta
temperatura pode resultar na ionização apreciável de elementos como os
metais alcalinos, o cálcio, o estrôncio e o bário. A ionização pode ser
também reduzida por adição de excesso de um supressor de ionização,
normalmente uma solução que contém um cátion de potencial de ionização
mais baixo do que o do analito. Assim, por exemplo, a adição de uma
solução que contém íons potássio em concentração de 2000 mg·l–1 a uma
solução que contém íons cálcio, bário ou estrôncio, provoca a liberação de
elétrons em excesso quando a solução resultante nebulizada atinge a chama.
Como resultado, a ionização do metal a ser analisado é virtualmente
suprimida.
Outros efeitos
Além da ionização e formação de compostos, é também necessário levar em
conta os chamados efeitos de matriz. São, predominantemente, fatores
físicos que influenciam a quantidade de amostra que chega até a chama e que estão relacionados principalmente a fatores como viscosidade,
densidade, tensão superficial e volatilidade do solvente usado para preparar
a solução-teste. Por isso, quando se deseja comparar uma série de soluções,
como, por exemplo, uma série de padrões e uma solução-teste, é essencial
usar sempre o mesmo solvente. Além disso, as soluções não devem ter
composição semelhante. Este procedimento é normalmente conhecido
como ajuste de matriz.
Às vezes, a interferência pode provir da absorção molecular. Assim, por
exemplo, uma concentração elevada de cloreto de sódio absorve, na chama
ar–acetileno, radiação em comprimentos de onda em cerca de 213,9 nm,
que é o comprimento de onda da principal raia de ressonância do zinco. Por
isso, o cloreto de sódio poderia interferir, nestas condições, na determinação
do zinco. Normalmente, este tipo de interferência pode ser evitado
escolhendose para análise outra raia de ressonância ou usando-se uma
chama mais quente para aumentar a temperatura de operação com
dissociação das moléculas do interferente.
A interferência conhecida como absorção de fundo é conseqüência da
presença, na chama, de moléculas de gás, fragmentos de moléculas e, às
vezes, fumos provenientes de solventes orgânicos. Ela é corrigida no
instrumento usando-se a correção de fundo. Efeitos de radiação de fundo
podem ser causados, também, pelo espalhamento da luz. O grau de
espalhamento da luz é inversamente proporcional à quarta potência do
comprimento de onda de radiação. Por isso, efeitos de fundo devidos ao
espalhamento são particularmente importantes no UV de alta energia (entre
185 e 230 nm). Os efeitos da radiação de fundo são um problema
importante na AAS de forno, especialmente no caso de fumos provocados
por materiais particulados. Observe que na AAS de forno são sempre
utilizados métodos de correção de fundo. O efeito de fundo, neste caso,
pode chegar a 85% do sinal total de absorção.
Sumário Quase todas as interferências encontradas na espectroscopia de absorção