Vogel: Análise Química Quantitativa
10.32 Curvas de neutralização
Azul de timol e vermelho de cresol Uma mistura de azul de timol (3 partes de uma solução do sal de sódio 0,1% em água) e vermelho de cresol (1 parte de uma solução do sal de sódio 0,1% em água) muda de amarelo a violeta em pH 8,3. A mistura é recomendada para a titulação de carbonato até o estágio de hidrogenocarbonato.
10.32 Curvas de neutralização
O mecanismo dos processos de neutralização pode ser entendido pelo estudo das mudanças de concentração do íon hidrogênio durante a titulação. A variação de pH próximo ao ponto de equivalência é importante porque permite escolher o indicador que dá o menor erro de titulação. O gráfico de pH contra a porcentagem de ácido neutralizado (ou o número de mililitros da base adicionada) é conhecido como curva de neutralização (ou, mais geralmente, curva de titulação). Esta curva pode ser levantada experimentalmente pela determinação do pH durante a titulação por um método potenciométrico (Seção 10.56) ou, então, calculada a partir de princípios teóricos.
10.33 Ácido forte neutralizado por base forte
Para efeito de cálculo, admite-se que o ácido e a base estão completamente dissociados e que os coeficientes de atividade dos íons são iguais a um, para obter os valores de pH durante a neutralização do ácido forte pela base forte, ou vice-versa, na temperatura normal. Por causa da simplicidade do cálculo, consideremos como exemplo a titulação de 100 ml de ácido clorídrico 1 M por hidróxido de sódio 1 M. O pH da solução de ácido clorídrico 1 M é zero. Após a adição de 50 ml da base 1 M, 50 ml de ácido nãoneutralizado estarão presentes no volume total de 150 ml:
[H+ –1 ] será 50 × 1/150 =3,33 × 10 pH = 0,48 então
Para 75 ml de base,
[H+ –1 ] = 25 × 1/175 = 1,43 × 10 pH = 0,84
Para 90 ml de base,
[H+ –2 ] = 10 × 1/190 = 5,26 × 10 pH = 1,3
Para 98 ml de base,
[H+ –2 ] = 2 × 1/198 = 1,01 × 10 pH = 2,0
Para 99 ml de base,
[H+ –3 ] = 1 × 1/199 = 5,03 × 10 pH = 2,3
Para 99,9 ml de base,
[H+ –4 ] =0,1 × 1/199,9= 5,00 × 10 pH = 3,3
Após a adição de 100 ml de base, o pH muda bruscamente para 7, o ponto de equivalência teórico. A solução resultante contém apenas cloreto de sódio. O hidróxido de sódio adicionado além deste ponto fica em excesso em relação à quantidade necessária para a neutralização:
Com 10,1 ml de base – –4 [OH ] = 0.1/200.1 = 5,500 × 10
pOH = 3,3 e pH = 10,7
Com 101 ml de base – –3 [OH ] = 1/201 = 5,00 × 10
pOH = 2,3 e pH = 11,7
Estes resultados mostram que, na medida em que a titulação avança, o pH aumenta inicialmente com suavidade, porém, entre 99,9 ml e 100,1 ml de base adicionada, aumenta de 3,3 para 10,7. Em outras palavras, próximo ao ponto de equivalência o pH muda muito rapidamente.
A Tabela 10.4 mostra os resultados completos até a adição de 200 ml de base. Ela também inclui os resultados da adição de soluções 0,1 M e 0,01 M do ácido e da base, respectivamente. Nos três casos, as adições da base foram levadas até o total de 200 ml. O intervalo de 200 ml até 100 ml e além representa a titulação inversa de 100 ml da base pelo ácido na presença da solução de cloreto de sódio não-hidrolisado. Os dados da tabela estão representados no gráfico
da Fig. 10.12.
Tabela 10.4 pH durante a titulação de 100 ml de HCl com NaOH de mesma concentração
NaOH adicionado Solução 1 M Solução 0,1 M Solução 0,01 M
(ml) (pH) (pH) (pH)
0 0,0 1,0 2,0
50 0,5 1,5 2,5
75 0,8 1,8 2,8
90 1,3 2,3 3,3
98 2,0 3,0 4,0
99 2,3 3,3 4,3
99,5 2,6 3,6 4,6
99,8 3,0 4,0 5,0
99,9 3,3 4,3 5,3
100,0 7,0 7,0 7,0
100,1 10,7 9,7 8,7
100,2 11,0 10,0 9,0
100,5 11,4 10,4 9,4
101 11,7 10,7 9,7
102 12,0 11,0 10,0
110 12,7 11,7 10,7
125 13,0 12,0 11,0
150 13,3 12,3 11,3
200 13,5 12,5 11,5
Em análise quantitativa, são as mudanças de pH próximas do ponto de equivalência que têm
interesse especial, por isso esta parte da Fig. 10.12 é mostrada em escala maior na Fig. 10.13, que inclui as faixas de viragem de alguns dos indicadores mais comuns. Com soluções 1 M é possível usar qualquer indicador com faixa de viragem efetiva entre pH 3 e 10,5. A mudança de cor é nítida e o erro de titulação, desprezível. No caso de soluções 0,1 M, o intervalo ideal de pH está entre 4,5 e 9,5. O alaranjado de metila está essencialmente na forma básica após a adição de 99,8 ml de base e o erro de titulação é de 0,2%, pequeno o bastante para poder ser desprezado na maior parte das aplicações práticas. É aconselhável adicionar a solução de hidróxido de sódio até que o indicador presente esteja completamente na forma básica. No caso da fenolftaleína, o erro de titulação também é desprezível. Com as soluções 0,01 M o intervalo ideal de pH é ainda mais limitado, entre 5,5 e 8,5. Indicadores como o vermelho de metila, o azul de bromotimol e o vermelho de fenol são adequados. O erro de titulação no caso do alaranjado de metila é de 1 a 2%.
Fig. 10.12 Curvas de neutralização calculadas para 100 ml de HCl e NaOH de mesma concentração
Fig. 10.13 Ponto de equivalência da Fig. 10.12 mostrado em detalhes