Vogel: Análise Química Quantitativa
10.48 Nitratos
Discussão Os nitratos podem ser reduzidos a amônia com alumínio, zinco ou, mais convenientemente, com a liga de Devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) em solução fortemente básica:
A amônia é destilada sobre excesso de ácido padrão como mencionado na Seção 10.35. Os nitritos também são reduzidos e devem ser levados em conta quando se deseja dosar somente o nitrato.
Procedimento Pese com exatidão cerca de 1,0 g de nitrato. Dissolva em água e transfira a
solução quantitativamente para o balão de destilação (Fig. 10.18). Dilua até cerca de 240 ml. Adicione cerca de 3 g de liga de Devarda pura finamente dividida (ela deve passar pela peneira de 20 mesh). Monte a aparelhagem completa e coloque 75 a 100 ml de ácido clorídrico padrão 0,2 M no frasco receptor (um erlenmeyer de Pyrex de 500 ml). Pelo funil de adição, introduza 10 ml de solução de hidróxido de sódio 20% (0,5 M) e feche imediatamente a torneira. Aqueça suavemente para dar início à reação e deixe em repouso por uma hora, tempo no qual a evolução de hidrogênio deve ter praticamente cessado e a redução do nitrato a amônia se completado. Aqueça suavemente o líquido e continue a destilação até que só restem 40 a 50 ml do líquido no balão de destilação. Abra a torneira antes de remover a chama. Lave a saída do condensador com um pouco de água e titule o conteúdo do frasco receptor, juntamente com as águas de lavagem, com hidróxido de sódio padrão 0,2 M e vermelho de metila como indicador. Repita a determinação. Para trabalhos de maior exatidão, recomenda-se que seja feito um ensaio em branco com água destilada.
10.49 Fosfato: precipitação como molibdofosfato de quinolina
Discussão Ao tratar uma solução de um ortofosfato com grande excesso de molibdato de amônio, em presença de ácido nítrico, em 20 a 45°C, obtém-se um precipitado que, após lavagem, se converte em molibdofosfato de amônio, de composição (NH4)3[PO4·12MoO3]. Este sal pode ser titulado com hidróxido de sódio padrão, com fenolftaleína como indicador, porém o ponto final é difícil de localizar devido à liberação de amônia. Se o molibdato de amônio for substituído, entretanto, por um reagente composto por molibdato de sódio e quinolina, precipita-se o molibdofosfato de quinolina, que pode ser isolado e titulado com hidróxido de sódio padrão:
(C9H7N)3[PO4·12MoO3] + 26NaOH = Na2HPO4 + 12Na2MoO4 + 3C9H7N+ 14H2O
As principais vantagens sobre o método do molibdofosfato de amônio são: (1) o molibdofosfato de quinolina é menos solúvel e tem composição constante e (2) a quinolina é uma base relativamente fraca e não interfere na titulação.
Cálcio, ferro, magnésio, metais básicos e citratos não afetam a análise. Os sais de amônio interferem e devem ser eliminados por tratamento com nitrito de sódio ou hipobromito de sódio. O ácido clorídrico normalmente usado na análise pode ser substituído por uma quantidade equivalente de ácido nítrico sem que haja qualquer influência no curso da reação. O ácido sulfúrico leva a resultados mais altos e erráticos e seu uso deve ser evitado.
O método pode ser padronizado, se desejado, com dihidrogenofosfato de potássio puro (ver adiante). Deve haver ácido clorídrico 1:1 em quantidade suficiente para evitar a precipitação de molibdato de quinolina. O molibdofosfato complexo forma-se rapidamente em uma solução que contém 20 ml de ácido clorídrico concentrado em 100 ml de solução, especialmente a quente. A precipitação do sal de quinolina na solução em ebulição deve ser lenta. Deve-se fazer sempre uma determinação em branco devido, sobretudo, à interferência da sílica.
Soluções necessárias Solução de molibdato de sódio Prepare uma solução 15% de molibdato de sódio, Na2MoO4·2H2O. Guarde em frasco de polietileno.
Solução de cloridrato de quinolina Adicione 20 ml de quinolina redestilada a 800 ml de água quente contendo ácido clorídrico e agite bem. Resfrie até a temperatura normal, adicione um pouco de polpa de papel de filtro (como acelerador) e continue agitando bem. Filtre por sucção através de um leito de polpa de papel, mas não lave. Complete o volume com água até 1 litro.
Solução de indicador misto Misture dois volumes de fenolftaleína 0,1% em etanol com três volumes de azul de timol 0,1% em etanol. Um reagente adequado para a padronização é o di-hidrogenofosfato (V) de potássio, previamente seco em 105°C.
Procedimento Pese com exatidão 0,20 a 0,25 g de dihidrogenofosfato(V) de potássio seco. Dissolva o sal em água e dilua até 250 ml em balão aferido. Transfira 25,0 ml da solução para um erlenmeyer de 250 ml. Adicione 20 ml de ácido clorídrico concentrado e 30 ml da solução de molibdato de sódio. Aqueça à ebulição e adicione algumas gotas do reagente de quinolina com o auxílio de uma bureta, mantendo a agitação da solução do erlenmeyer. Aqueça novamente à ebulição e adicione o reagente de quinolina gota a gota, com agitação constante até que 1 a 2 ml do reagente tenham sido adicionados. Ferva novamente e, quando a solução estiver em ebulição suave, adicione o reagente em pequenas porções (alguns mililitros) de cada vez, sempre com agitação, até que 60 ml tenham sido adicionados ao todo. Obtém-se assim um precipitado razoavelmente cristalino. Deixe a suspensão por 15 minutos em um banho-maria com água em ebulição e depois resfrie até a temperatura normal. Prepare um filtro de polpa de papel de filtro compactado em um funil provido de um cone de porcelana. Decante a solução límpida através do filtro e lave o precipitado duas vezes por decantação com cerca de 20 ml de ácido clorídrico (1:9). Este tratamento remove a maior parte do excesso de quinolina e de molibdato.