Vogel: Análise Química Quantitativa
13.24 Determinação de fluoreto
usadas e ajuste o controle manual de temperatura.
Meça o pH da solução seguindo as etapas descritas na Seção 13.22. Após
terminar o trabalho, lave bem os eletrodos com água destilada e deixe-os
mergulhados em água destilada.
13.24 Determinação de fluoreto
Esta determinação envolve um eletrodo seletivo para íons e um medidor de
atividade dos íons. Como ocorre com o eletrodo de vidro usado na medida
de pH, o eletrodo deve ser calibrado contra soluções que contêm o íon de
interesse em uma concentração conhecida. No caso do pH, dois valores de
pH são suficientes, mas, no caso dos eletrodos seletivos para íons, é
recomendável fazer um gráfico de calibração usando cinco ou seis soluções
padrões de concentração conhecida. Este gráfico de calibração pode ser
utilizado para determinar a concentração do íon fluoreto em uma solução-
teste através da medida da f.e.m. do sistema de eletrodos colocado na
solução.
Como alternativa ao uso da curva de calibração, pode-se usar o método
da adição padrão. Coloque o eletrodo seletivo para íons apropriado,
juntamente com um eletrodo de referência, em um volume conhecido (Vt)
da solução-teste e meça a f.e.m. resultante (Et). Aplicando a equação de Nernst, pode-se ver que
Et = ke + k log ytCt
onde ke é a constante do eletrodo, k é, teoricamente, 2,303 RT/nF, porém, na
prática, é a inclinação da curva de E contra log C para o eletrodo, e yt e Ct são o coeficiente de atividade e a concentração do íon a ser determinado na
solução-teste, respectivamente. Adicione um volume V2 de uma solução
padrão (concentração Cs) contendo o íon de interesse e meça a nova f.e.m.;
Cs deve ser 50 a 100 vezes maior do que Ct. Pode-se escrever para a nova
f.e.m., E 2, que
E2 = ke + k log yt (VtCt + V2Cs)/(Vt + V2)
onde Vt é o volume original da solução-teste.
Se as duas soluções têm aproximadamente a mesma força iônica, os
coeficientes de atividade serão praticamente os mesmos nas duas soluções e
a diferença entre as duas f.e.m. pode ser escrita como
ΔE = (E 2 – Et) = k log (VtCt + V2Cs)/Ct(Vt + V2)
logo,
Sabendo-se o valor da inclinação k, pode-se determinar Ct.
Procedimento
Ajuste o medidor de atividade de íons de acordo com as instruções do
manual do instrumento. Use um eletrodo seletivo para o íon fluoreto e um
eletrodo de calomelano do tipo usado em medidores de pH como referência.
Prepare as seguintes soluções.
Padrões de fluoreto de sódio Prepare, usando fluoreto de sódio de grau
analítico e água desionizada, uma solução padrão de concentração
conhecida e aproximadamente 0,05 M (2,1 g·l–1) (solução A). Coloque 10
ml desta solução em um balão graduado de 1 litro e complete o volume.
Esta solução (B) contém cerca de 10 mg·l–1 de íons fluoreto. Dilua 20 ml
da solução B até 100 ml em um balão aferido. Esta solução padrão
(solução C) contém aproximadamente 2 mg·l–1 de íons fluoreto. Dilua 10
ml da solução B até 100 ml para obter a solução D que contém cerca de 1
mg·l–1 e 5 ml da solução B até 100 ml para obter a solução E que contém
0,5 mg·l–1 de íons fluoreto.
Tampão de ajuste da força iônica total (TISAB) Dissolva 57 ml de ácido
acético, 58 g de cloreto de sódio e 4 g de ácido ciclo-hexano-
diaminotetracético (CDTA) em 500 ml de água desionizada contida em
um bécher grande. Coloque o bécher em um banho de água com
dispositivo de controle do nível e ligue com um tubo de borracha a
torneira de água fria e a entrada de água do banho. Deixe a água fluir
lentamente para o banho e a água escorrer pelo dispositivo de controle de
nível. Este arranjo mantém constante a temperatura da solução que está
no bécher.
Coloque no bécher um conjunto calibrado eletrodo de vidro–eletrodo de
calomelano ligado a um medidor de pH. Adicione à solução hidróxido de
sódio 5 M, sob agitação constante e com monitoramento do pH, até que o
pH fique entre 5,0 e 5,5. Coloque a solução em um balão aferido de 1 litro e
complete o volume com água desionizada. A tamponação é necessária
porque íons OH–, com tamanho semelhante e com a mesma carga dos íons
F– interferem com o eletrodo de LaF .
3
A solução assim preparada tem ação como tampão entre pH 5 e 6. O
CDTA complexa quaisquer íons polivalentes que interagem com fluoreto e,
devido a sua alta concentração, a força iônica total é elevada, eliminando a
possibilidade de variação da f.e.m. da solução-teste com a força iônica.
Transfira com uma pipeta 25 ml da solução B para um bécher de 100 ml
e adicione um volume igual de TISAB. Agite a solução para facilitar a
mistura. Pare o agitador, coloque o par de eletrodos fluoreto–calomelano na
solução e meça a f.e.m. O eletrodo atinge rapidamente o equilíbrio e uma
leitura de f.e.m. pode ser obtida imediatamente. Lave bem os eletrodos e
coloque-os em uma solução previamente preparada, contendo 25 ml da
solução C e 25 ml de TISAB. Leia a f.e.m. Repita o procedimento com os
padrões D e E.
Faça um gráfico das f.e.m. medidas contra as concentrações das soluções
padrões usando um papel semilog de quatro ciclos (isto é, que cubra quatro
décadas na escala logarítmica). Coloque as concentrações de íons fluoreto
na escala logarítmica. O resultado deve ser uma linha reta (curva de
calibração). Com o aumento da diluição, existe a tendência de os pontos se desviarem da linha reta. No caso presente, este efeito é observável em