Vogel: Análise Química Quantitativa
11.2 Princípios
testados para avaliar o término da precipitação e os precipitados podem ser analisados quanto à presença de impurezas.
3. É um método absoluto, isto é, envolve uma medida direta, sem necessidade
de calibração.
4. As determinações podem ser feitas com aparelhagem relativamente barata.
Os itens mais caros são os fornos elétricos e os cadinhos de platina.
A análise gravimétrica é um método macroscópico que envolve, normalmente, amostras relativamente grandes em comparação com outros procedimentos
analíticos quantitativos. É possível obter alto grau de acurácia e, mesmo nas condições normais de laboratório, alcançar resultados reprodutíveis com margem de 0,3 a 0,5%. Existem duas áreas principais de aplicação dos
métodos gravimétricos:
1. A análise de padrões, para uso no teste e calibração de técnicas
instrumentais.
2. A análise de alta precisão. O tempo necessário para a análise gravimétrica,
entretanto, limita esta aplicação a um número pequeno de determinações.
Além disso, os procedimentos da gravimetria dão ao analista excelente
treinamento e muita experiência nos procedimentos de laboratório. A análise térmica, por outro lado, dá informações importantes sobre as estruturas
químicas e bioquímicas, e suas reações térmicas.
11.2 Princípios
A base da análise gravimétrica é a pesagem de uma substância obtida pela precipitação de uma solução, ou volatilizada e subseqüentemente absorvida.
[1] Existem muitos métodos de precipitação de metais e compostos. Em conseqüência das necesidades do monitoramento ambiental, observa-se o desenvolvimento crescente de procedimentos e instrumentos para a análise de
gases e vapores. Muitos destes métodos, entretanto, baseiam-se na
cromatografia e não na absorção e pesagem tradicionais (Cap. 9).
É essencial que, no método escolhido, a forma do precipitado do elemento
ou íon a ser determinado seja muito pouco solúvel e que não ocorram perdas apreciáveis durante a separação por filtração e pesagem do precipitado.
Assim, na determinação da prata, trata-se a solução da substância com excesso de solução de cloreto de sódio ou potássio, filtra-se o precipitado e lava-se bem para remover os sais solúveis. O precipitado é seco a 130–150°C e
pesado como cloreto de prata. O constituinte a ser determinado é freqüentemente pesado em uma forma diferente do precipitado inicialmente obtido. Assim, por exemplo, o magnésio é precipitado como fosfato de
amônio e magnésio, Mg(NH4)PO4·6H2O, mas é pesado, após calcinação, na
forma de pirofosfato de magnésio, Mg2P2O7. São três os fatores que determinam o sucesso de uma análise por precipitação:
1. O precipitado deve ser insolúvel o bastante para que não ocorram perdas
apreciáveis na filtração. Isto significa que, na prática, a quantidade de
analito que permanece na solução não deve exceder 0,1 mg, o limite de detecção das balanças analíticas comuns.
2. O precipitado deve poder ser separado facilmente da solução por filtração e
poder ser lavado para a eliminação completa das impurezas solúveis. Estas condições exigem que as partículas não atravessem o meio filtrante e que o
tamanho das partículas não seja afetado (ou, pelo menos, não seja reduzido) durante a lavagem.
3. O precipitado deve poder ser convertido em uma substância pura de
composição química definida. Isto pode ser conseguido por calcinação ou por uma operação química simples, como a evaporação de uma solução apropriada.
Às vezes, é necessário coagular ou flocular a dispersão coloidal de um precipitado sólido finamente dividido para permitir a filtração e impedir a repeptização durante a lavagem. Propriedades de colóides são, em geral,
típicas de substâncias em que o tamanho das partículas varia entre 0,1 μm e 1 nm. O papel de filtro quantitativo comum retém partículas de diâmetro até 10 –
2 ) mm ou 10 μm. Por isto, as soluções coloidais comportam-se como soluções verdadeiras e não podem ser filtradas (o tamanho das moléculas é da ordem de
0,1 nm ou 10–8 cm).
Outra dificuldade que pode ocorrer é a supersaturação. A concentração do
soluto em uma solução supersaturada é maior do que o esperado para a situação de equilíbrio em uma dada temperatura. É, portanto, um estado instável. O estado de equilíbrio pode ser estabelecido por adição de um cristal
do soluto puro (procedimento conhecido como “semear” a solução) ou por estímulo do início da cristalização, por exemplo, raspando o interior do frasco.
Muitos dos problemas associados com a análise gravimétrica podem ser
superados através de procedimentos bem conhecidos:
1. A precipitação deve ser feita em solução diluída, levando-se em conta a
solubilidade do precipitado, o tempo necessário para a filtração e, também,
as operações subseqüentes com o filtrado. Isto diminui os erros devidos à co-precipitação.
2. Os reagentes devem ser misturados lentamente, com agitação constante,
para reduzir a supersaturação e facilitar o crescimento dos cristais. Um pequeno excesso do reagente é normalmente suficiente, porém, em certos
casos, é necessário usar um grande excesso de reagente. Em outros, a ordem de adição dos reagentes pode ser importante. A precipitação pode
ser feita em condições que aumentem a solubilidade do precipitado, reduzindo, assim, a supersaturação.
3. Se a solubilidade e a estabilidade do precipitado permitirem, a precipitação
deve ser feita em soluções quentes. As soluções devem ser aquecidas até uma temperatura ligeiramente inferior ao ponto de ebulição ou outra temperatura mais conveniente. Quando a temperatura é mais elevada: (a) a
solubilidade aumenta e a supersaturação é menos provável, (b) a coagulação é favorecida e a formação de sol é reduzida e (c) a velocidade
de cristalização aumenta, permitindo a obtenção de cristais mais perfeitos.
4. O tempo de digestão dos precipitados cristalinos deve ser o maior possível.
Deixe o material em repouso, de preferência durante a noite, exceto nos
casos em que pode ocorrer pós-precipitação. Use, como regra, um banho-maria. Isto reduz o efeito da co-precipitação e o precipitado resultante é
filtrado mais facilmente. A digestão tem pouco efeito sobre precipitados
amorfos ou gelatinosos.
5. O precipitado deve ser lavado com a solução de um eletrólito apropriado.
Água pura pode provocar peptização.
6. Se devido à co-precipitação o precipitado estiver contaminado, pode-se
reduzir o erro dissolvendo-se o sólido em um solvente adequado e
reprecipitando-o. A quantidade de impurezas presente na segunda precipitação é pequena, logo o precipitado é mais puro.
7. Para evitar a supersaturação, costuma-se fazer a precipitação usando
soluções homogêneas.[2] Gera-se o precipitante na solução por meio de uma reação homogênea, em velocidade semelhante à da precipitação
desejada.
Após obtenção e filtração, o precipitado ainda precisa ser tratado. Além da água da solução, o precipitado pode conter quatro outros tipos de água:
Água adsorvida, presente em todas as superfícies de sólidos em quantidade
que depende da umidade atmosférica.
Água ocluída, presente em soluções sólidas ou em cavidades nos cristais.
Água sorvida, associada a substâncias de grande superfície interna, como os
óxidos hidratados.
Água essencial, presente como água de hidratação ou de cristalização
(CaC2O4 · H2O ou Mg(NH4)PO4 · 6H2O, por exemplo), ou como água de
constituição, formada durante o aquecimento (Ca(OH)2 → CaO + H2O, por exemplo).
Além da produção de água, a calcinação de precipitados leva comumente à decomposição térmica, envolvendo a dissociação de sais em ácidos e bases
como, por exemplo, a decomposição de carbonatos e sulfatos. As temperaturas de decomposição dependem, obviamente, das estabilidades térmicas.
As temperaturas de secagem e calcinação dos precipitados para a obtenção
do composto químico desejado podem ser determinadas pelo estudo das curvas termogravimétricas de cada substância. Elas são abordadas na Seção