Vogel: Análise Química Quantitativa
17.25 Tungstênio
Preparação da solução padrão de titânio Pese 3,68 g de oxalato de potássio e titanila, K2TiO(C2O4)2-2H2O, em um frasco de Kjeldahl. Adicione 8 g de sulfato de amônio e 100 ml de ácido sulfúrico concentrado. Aqueça a mistura gradualmente e mantenha em ebulição por 10 minutos. Cuidado! Esfrie, derrame a solução sobre 750 ml de água e dilua até 1 litro em um balão graduado (1 ml ≡ 0,50 mg de Ti). Se houver qualquer dúvida sobre a pureza do oxalato de potássio e titanila, padronize a solução por precipitação do titânio com uma solução de amônia ou cupferron e calcine o precipitado a TiO 2.
Procedimento A solução-teste deve conter titânio, preferentemente como sulfato, em ácido sulfúrico e deve estar livre dos interferentes mencionados anteriormente. A acidez final pode variar entre 0,75 e 1,75 M. Quando o ferro estiver presente em quantidades apreciáveis, adicione, com o auxílio de uma bureta, ácido fosfórico(V) diluído até que a cor amarela do ferro(III) desapareça. Adicione a mesma quantidade de ácido fosfórico aos padrões. Se sulfatos alcalinos estiverem presentes em quantidades apreciáveis na solução-teste, adicione uma pequena quantidade deles aos padrões. Adicione 10 ml de uma solução de peróxido de hidrogênio 3% e dilua até 100 ml em um balão aferido. Por conveniência, a concentração final de Ti deve ficar entre 2 e 25 ppm. Siga um dos métodos usuais e compare a cor produzida pela solução de concentração desconhecida com a cor de padrões de composição semelhante. Use o comprimento de onda de 410 nm se estiver trabalhando com um espectrofotômetro. Neste caso, o efeito do ferro, do níquel, do crômio(III) e outros íons coloridos que não reagem com peróxido de hidrogênio pode ser compensado colocando uma solução da amostra que não foi tratada com peróxido de hidrogênio na célula de referência.
17.25 Tungstênio
Discussão Pode-se usar o tolueno-3,4-ditiol (ditiol) na determinação colorimétrica do tungstênio porque ele forma com tungstênio(VI) um complexo colorido ligeiramente solúvel que pode ser extraído com acetato de butila ou de pentila e outros solventes orgânicos. O molibdênio reage de forma semelhante e deve ser removido antes da determinação do tungstênio. O complexo de molibdênio pode ser desenvolvido preferencialmente em uma solução de ácido fraco a frio e extraído seletivamente com acetato de pentila antes do desenvolvimento da cor do tungstênio em uma solução mais ácida a quente. O procedimento será ilustrado pela determinação de tungstênio em aços.
Reagentes Solução do reagente ditiol Dissolva 1 g de tolueno-3,4-ditiol em 100 ml de acetato de pentila. Prepare imediatamente antes do uso.
Solução padrão de tungstênio Dissolva 0,1794 g de tungstato de sódio Na2WO4.2H2O em água e dilua até 1 litro (1 ml ≡ 0,1 g W). Quando usar, dilua 100 ml desta solução até 1 litro (1 ml ≡ 0,01 mg W).
Ácido misto Misture 15,0 ml de ácido sulfúrico concentrado e 15 ml de ácido ortofosfórico (densidade 1,75) e dilua até 100 ml com água destilada. Adicione o ácido à água lentamente e com agitação.
Procedimento (tungstênio em um aço) Dissolva, com aquecimento, 0,5 g do aço, pesado com acurácia, em 30 ml do “ácido misto”. Oxide com ácido nítrico concentrado e evapore até a secura. Extraia com 100 ml de água, aqueça até a ebulição, transfira para um balão aferido de 500 ml, esfrie, complete o volume com água e misture. Transfira, com uma pipeta, uma alíquota de 15 ml para um frasco de 50 ml, evapore até a secura, esfrie, adicione 5 ml de ácido clorídrico diluído (densidade 1,06), aqueça até dissolver os sais e esfrie até a temperatura do laboratório. Adicione 5 gotas de uma solução de sulfato de hidroxilamônio a 10% em água e 10 ml do reagente ditiol, e deixe em repouso em um banho em 20–25°C por 15 minutos, agitando periodicamente. Transfira o material quantitativamente para um funil de separação de 25 ml, usando porções de 3 a 4 ml de acetato de pentila para lavagem. Agite e deixe separar as camadas.
Transfira a camada ácida inferior, que contém o tungstênio, para o frasco de 50 ml
usado anteriormente. Lave a camada de acetato de pentila duas vezes com porções de 5 ml de ácido clorídrico (densidade 1,06). Adicione estas porções à camada ácida já separada. Descarte a fração de acetato de pentila que contém o molibdênio. Evapore cuidadosamente a solução ácida, que contém o tungstênio, até a formação de fumos (para expelir o acetato de pentila dissolvido). Adicione algumas gotas de ácido nítrico concentrado durante o fumaçamento para eliminar a matéria orgânica carbonizada. Adicione 5 ml de uma solução de cloreto de estanho(II) a 10% (em ácido clorídrico concentrado) e aqueça a 100°C por 4 minutos. Adicione 10 ml do reagente ditiol e aqueça a 100°C por mais 10 minutos com agitação periódica. Transfira para um funil de 25 ml com tampa e lave três vezes com porções de 2 ml de acetato de pentila. Agite, separe e descarte a camada ácida inferior. Adicione 5 ml de ácido clorídrico concentrado à camada orgânica, repita a extração e descarte novamente a camada inferior. Retire a camada de acetato de pentila que contém o tungstênio complexado para um balão aferido de 50 ml e complete o volume com acetato de pentila. Com um espectrofotômetro, meça a absorbância em 630 nm em células de 4 cm de passo óptico. Compare as leituras com uma curva de calibração preparada a partir de uma solução que contém ferro espectroscopicamente puro a que se adicionou quantidades apropriadas de uma solução padrão de tungstato de sódio.