Vogel: Análise Química Quantitativa
2.27 Constantes de estabilidade de complexos de EDTA
pH mínimo em que o complexo existe Metais selecionados
1–3 4+ 4+ 4+ 3+ 3+ Zr ; Hf ;Th ; Bi ; Fe
4–6 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ Pb ; Cu ; Zn ; Co ; Ni ; Mn ; Fe ; Al;
Cd2+ 2+ ; Sn
8–10 2+ 2+ 2+ 2+ Ca ; Sr ; Ba ; Mg
2.27 Constantes de estabilidade de complexos de EDTA
A estabilidade de um complexo é caracterizada pela constante de
estabilidade (ou constante de formação), K:
A Tabela 2.4 mostra as constantes de estabilidade (expressas em log K) de
complexos entre alguns metais e EDTA. Elas são válidas em um meio de
força iônica I = 0,1 em 20°C. Na Eq. (2.33), somente o EDTA na forma
totalmente ionizada, o íon Y 4–, foi considerado, mas em pH baixo as
espécies HY 3– 2– – , H Y , H Y e até mesmo EDTA nãoionizado, H Y, podem
2 3 4
estar presentes. Em outras palavras, somente uma parte do EDTA não
complexado com o metal deve estar presente como Y4–. Além disso, na Eq.
(2.33) considera-se o íon do metal, M +, como não estando complexado, isto n
é, que o íon, em água, está somente hidratado. Se, entretanto, outras
substâncias que podem se complexar com o metal estão presentes na
solução, além de EDTA, então a fração dos íons que não se combinou com
EDTA pode nem estar na forma do íon hidratado. Assim, a estabilidade dos
complexos metal–EDTA pode, na prática, ser alterada (a) pela variação do
pH e (b) por outros agentes complexantes. A constante de estabilidade de
um complexo de EDTA pode, então, ser diferente do valor obtido em uma solução em água pura em um determinado pH. A constante de estabilidade
determinada nas novas condições é chamada de constante de estabilidade
aparente ou condicional. Esta questão deve ser examinada mais
detalhadamente.
Efeito do pH
A constante de estabilidade aparente em um dado pH pode ser calculada a
partir da razão K/α, em que α é a razão entre o EDTA não-combinado (em
todas as formas) e o EDTA na forma Y 4–. Assim, K , a constante de
H
estabilidade aparente do complexo metal–EDTA em um dado pH, pode ser
calculada pela expressão
O fator α pode ser calculado a partir das constantes de dissociação do
EDTA e, como as proporções das várias espécies iônicas derivadas do
EDTA dependem do pH da solução, α também varia com o pH. Um gráfico
de log α contra pH mostra uma variação de log α = 18, em pH 1, a log α =
0, em pH = 12. Um gráfico desse tipo é muito útil no cálculo das constantes
de estabilidade aparente. Assim, pode-se ver na Tabela 2.4 que o log K do
complexo entre EDTA e o íon Pb 2+ é 18,0. A partir de um gráfico de log α
contra pH, pode-se obter o valor 7 para log α em pH = 5,0. Logo, da Eq.
(2.34), obtém-se para o complexo chumbo–EDTA em pH = 5,0 uma
constante de estabilidade aparente dada por
logKH = 18,0 – 7,0 = 11,0
Um cálculo semelhante para o complexo entre EDTA e o íon Mg2+ (log K =
8,7) em pH = 5,0 dá
logKH(Mg(II)-EDTA = 8,7 - 7,0 = 1,7)
Estes resultados mostram que, nesse pH, o complexo de magnésio está
apreciavelmente dissociado mas o complexo de chumbo é estável. Assim, a titulação de uma solução de Mg(II) com EDTA nesse pH será insatisfatória
mas a titulação de uma solução contendo chumbo poderá ser feita. Na
prática, para um íon metálico poder ser titulado com EDTA em um dado
pH, o valor de log KH deve ser maior do que 8 quando um indicador metalocrômico é usado.
O valor de log α é pequeno em pH alto, logo, os valores mais altos de log
KH são obtidos em pH mais elevado. No entanto, o aumento de pH pode levar à formação de hidróxidos metálicos razoavelmente solúveis:
(MY) (n–4)+ – 4– + n OH M(OH) + Y n
A extensão da hidrólise de (MY)( –4)+ depende das características do íon n
metálico. Ela é controlada principalmente pelo produto de solubilidade do
hidróxido do metal e, claro, pela constante de estabilidade do complexo.
Assim, ferro(III) é precipitado como hidróxido ( –36 K = 1 × 10) em meio
sol
básico, porém níquel(II), para o qual o produto de solubilidade relevante é
6.5 × 10–18, permanece complexado. É claro que o uso de EDTA em excesso
tende a reduzir o efeito da hidrólise em meio básico. Isso significa que, para
cada íon metálico, existe um pH ótimo que corresponde ao valor máximo da
constante de estabilidade aparente.
Efeito de outros agentes complexantes
Se outro agente complexante (NH 3, por exemplo) estiver em solução, a concentração de [M +] na Eq. (2.33) se reduz, devido à complexação dos n
íons de metal com as moléculas de amônia. É conveniente representar esta
redução da concentração efetiva por um fator β, definido como a razão entre
a soma das concentrações dos íons de metal (em todas as formas) que não
estão complexados com EDTA e a concentração do íon hidratado. A
constante de estabilidade aparente do complexo metal–EDTA, levando em
conta os efeitos do pH e da presença de outros agentes complexantes, é,
então, dada por
Tabela 2.4 Constantes de estabilidade (como log K) de complexos metal–EDTA