Vogel: Análise Química Quantitativa
2.25 Estabilidade de complexos: fatores importantes
e bases (Seção 2.11) e, por analogia, diz-se que o sistema ligante-complexo
é um tampão de íon metálico.
2.25 Estabilidade de complexos: fatores importantes
Capacidade de complexação dos metais
A capacidade relativa de complexação dos metais é convenientemente
descrita em termos da classificação de Schwarzenbach, que se baseia na
divisão dos metais em ácidos de Lewis (aceptores de elétrons) da classe A e
da classe B. Os da classe A são caracterizados pela ordem de afinidade (em
água) em relação aos halogênios F – – – – ≫ Cl > Br > I e por formarem seus
complexos mais estáveis com os primeiros membros de cada grupo de
átomos doadores de elétrons da tabela periódica (nitrogênio, oxigênio e
flúor). Os metais da classe B coordenam-se mais facilmente com I – do que
com F– em água e formam seus complexos mais estáveis com o segundo (ou
mais pesado do que o segundo) átomo doador de elétrons de cada grupo
(fósforo, enxofre e cloro). A classificação de Schwarzenbach define três
categorias de aceptores de íons metálicos:
Cátions com configuração de gás nobre Os metais alcalinos,
alcalinos terrosos e o alumínio pertencem a esse grupo, que exibe
propriedades de aceptor da classe A. Forças eletrostáticas predominam na
formação dos complexos, logo as interações entre íons pequenos de carga
elevada são particularmente fortes e levam a complexos estáveis.
Cátions com subcamadas d completas Típicos deste grupo são o
cobre(I), a prata(I) e o ouro(I), que exibem propriedades características de
um aceptor da classe B. Estes íons têm alta capacidade de polarização e as
ligações de seus complexos têm caráter covalente apreciável.
Íons de metais de transição com camadas d incompletas Neste
grupo podem-se distinguir características típicas dos grupos A e B. Os
elementos com características do grupo B formam um grupo quase triangular na tabela periódica, com o cobre no ápex e a base estendendo-se
do rênio ao bismuto. À esquerda desse grupo, os elementos tendem, quando
nos estados de oxidação mais altos, a exibir propriedades típicas do grupo
A. À direita desse grupo, os elementos tendem, quando nos estados de
oxidação mais altos, a exibir propriedades características do grupo B.
O conceito de ácidos e bases duros e moles é útil na caracterização do
comportamento de aceptores da classe A e da classe B. Uma base mole
pode ser definida com uma base em que o átomo doador tem alta
polarizabilidade e baixa eletronegatividade, é facilmente oxidado ou está
associado com orbitais vazios. Estes termos descrevem uma base na qual os
elétrons do átomo doador são facilmente distorcidos ou removidos. As
bases duras têm as propriedades opostas, isto é, o átomo doador tem baixa
polarizabilidade e alta eletronegatividade, é reduzido dificilmente e está
associado com orbitais vazios de alta energia, que são menos acessíveis.
Levando isso em conta tem-se que os aceptores da classe A preferem
ligar-se a bases duras, isto é, aos átomos N, O e F como doadores de
elétrons, enquanto os aceptores da classe B preferem ligar-se a bases moles,
isto é, aos átomos P, As, S, Se, Cl, Br e I como doadores de elétrons. O
exame de uma lista de aceptores da classe A mostra que eles tendem a
apresentar as seguintes características: tamanho pequeno, estado de
oxidação positivo elevado e ausência de elétrons que podem ser facilmente
excitados. Estas são características de átomos com baixa polarizabilidade e
estes aceptores são chamados de ácidos duros. Os aceptores da classe B têm
uma ou mais das seguintes propriedades: estado de oxidação positivo baixo
ou zero, tamanho grande, elétrons que podem ser facilmente excitados (no
caso de metais, elétrons d). Estas são características de átomos com alta
polarizabilidade e estes aceptores são chamados de ácidos moles.
Temos agora um princípio geral para a ordenação da capacidade de
complexação dos metais: os ácidos duros tendem a se complexar com bases
duras e os ácidos moles com bases moles. No entanto, sob certas condições,
ácidos moles podem complexar-se com bases duras e ácidos duros com
bases moles.
Características do ligante
Algumas das características dos ligantes que influenciam a estabilidade dos
complexos de que participam são: (i) basicidade; (ii) propriedades de
quelação (quando houver) e (iii) efeitos estéricos. Do ponto de vista das
aplicações analíticas, a quelação é extremamente importante e, por isso,
merece atenção particular.
O termo efeito quelato refere-se ao fato de um complexo quelatado, isto
é, um complexo formado por um ligante bidentado ou multidentado, ser
mais estável do que o complexo correspondente, formado com ligantes
monodentados: quanto maior for o número de pontos de ligação com o íon
metálico, maior a estabilidade do complexo. Assim, os complexos formados
pelo íon níquel(II) com (a) a molécula monodentada NH3, (b) a molécula bidentada etilenodiamina (1,2-diamino-etano) e (c) o ligante hexadentado
“penten” {(H 2N·CH2·CH2)2N·CH2·CH2·N(CH2·CH2·NH2)2} têm uma constante de estabilidade absoluta igual a 3,1 × l08 para o complexo do
ligante (a), que é menor do que o do ligante (b) por um fator de 10 10, que,
por sua vez, é menor do que o do ligante (c) por um fator adicional de 10
vezes. O efeito estérico mais comum é a inibição da complexação devida a
um grupo volumoso ligado a ou próximo do átomo doador.
A velocidade da reação é um outro fator que deve ser avaliado quando se
consideram as aplicações analíticas dos complexos e as reações de
complexação. Para ter utilidade prática, a reação deve ser rápida. Uma
classificação importante dos complexos baseia-se na velocidade com que
eles sofrem reações de substituição. Sob este ponto de vista, um complexo
lábil é aquele que sofre reações de substituição nucleofílica no tempo
necessário para misturar os reagentes. Assim, por exemplo, quando amônia
em água em excesso reage com sulfato de cobre(II), a mudança de cor de
azul pálido para azul profundo é instantânea. A substituição rápida de
moléculas de água por amônia indica que os íons Cu(II) formam complexos
cineticamente lábeis com água. Já um complexo inerte é aquele que sofre
reações de substituição lentas, isto é, reações com tempo de meiavida da
ordem de horas, ou mesmo de dias, na temperatura normal. Assim, o íon Cr(III) forma complexos cineticamente inertes com água, isto é, a