Vogel: Análise Química Quantitativa
10.40 Titulações em solventes não-aquosos
Não se conhece um indicador adequado Quando não se conhece um indicador adequado como, por exemplo, no caso das soluções de cor forte, deve-se considerar o uso de métodos eletrométricos como a potenciometria ou a coulometria. As Seções 10.56 a 10.59 dão exemplos. Às vezes, as titulações espectrofotométricas são preferíveis, especialmente quando a mudança de cor do indicador é difícil de ser percebida pelo analista.
Uso de solventes não-aquosos As propriedades ácidobásicas podem não ser idênticas em solventes não-aquosos e em água. Algumas titulações difíceis em água podem ser fáceis em outros solventes. Este procedimento é muito utilizado na análise de materiais orgânicos, mas tem aplicações muito limitadas em substâncias inorgânicas. Veja as Seções 10.40 a 10.42.
10.40 Titulações em solventes não-aquosos
Introdução A teoria de Brønsted–Lowry de ácidos e bases (Seção 10.29) também pode ser aplicada às reações que ocorrem durante titulações ácido–base em solventes nãoaquosos. Isto ocorre devido a sua definição de ácido como sendo qualquer espécie capaz de ceder um próton e de base como qualquer espécie capaz de aceitar um próton. Substâncias que dão pontos finais pouco nítidos porque são ácidos ou bases fracas em água, dão, freqüentemente, pontos finais mais satisfatórios quando as titulações são feitas em outros solventes. Outra vantagem é que muitas substâncias insolúveis em água são suficientemente solúveis em solventes orgânicos para permitir a titulação.
Na teoria de Brønsted–Lowry, qualquer ácido (HB) se dissocia em solução para dar um próton (H+ – ) e uma base conjugada (B) e qualquer base (B) se combina com um próton para produzir um ácido conjugado (HB+):
A capacidade das substâncias de atuarem como ácidos ou como bases depende grandemente da natureza do solvente escolhido. Os solventes não-aquosos são classificados em quatro grupos: apróticos, protofílicos, protogênicos e anfipróticos.
Solventes apróticos Os solventes apróticos são substâncias que podem ser consideradas quimicamente neutras e virtualmente não reativas sob as condições empregadas. O tetracloreto de carbono e o tolueno pertencem a este grupo. Eles possuem constantes dielétricas baixas, não ionizam os solutos e não reagem com ácidos e bases. Os solventes apróticos são freqüentemente empregados para diluir misturas de reação porque não participam do processo. Solventes protofílicos Os solventes protofílicos são substâncias que, como a amônia líquida, as aminas e as cetonas, possuem uma elevada afinidade por prótons. A reação pode ser representada como sendo
O equilíbrio nesta reação reversível é muito influenciado pela natureza do ácido e do solvente. Os ácidos fracos são normalmente usados na presença de solventes fortemente protofílicos, porque sua acidez aumenta e chega a se comparar com a acidez dos ácidos fortes. Este fenômeno é conhecido como efeito de nivelamento.
Solventes protogênicos Os solventes protogênicos são ácidos e doam prótons facilmente. Os ácidos anidros como o fluoreto de hidrogênio e o ácido sulfúrico pertencem a esta categoria. Devido a sua força e capacidade de doar prótons, estes solventes aumentam a basicidade de bases fracas.
Solventes anfipróticos Os solventes anfipróticos são líquidos, como a água, os álcoois e os ácidos orgânicos fracos, que se ionizam fracamente e combinam propriedades protogênicas e protofílicas, isto é, são capazes de doar e receber prótons. O ácido acético exibe propriedades ácidas quando se dissocia para produzir prótons:
CH – + COOH CH COO + H
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Na presença de ácido perclórico, entretanto, que é um ácido muito mais forte, ele aceita um próton:
O íon reage rapidamente com uma base para dar o próton. Assim, a base fraca fica
mais forte, o que permite que as titulações entre bases fracas e ácido perclórico sejam feitas facilmente em ácido acético como solvente.
Solventes niveladores Em geral, os solventes fortemente protofílicos deslocam o equilíbrio da Eq. (10.4) para a direita. Esse efeito é tão pronunciado que nestes solventes todos os ácidos comportam-se como se tivessem a mesma força. O inverso ocorre com os solventes fortemente protogênicos, que fazem com que todas as bases se comportem como se tivessem a mesma força. Os solventes deste tipo são conhecidos como solventes niveladores.
Titulações diferenciais As determinações em solventes não-aquosos são importantes no caso de substâncias que dão pontos finais pouco nítidos em água e de substâncias insolúveis em água. Elas são particularmente valiosas na determinação das proporções dos componentes de misturas de ácidos ou de bases. Estas titulações diferenciais são feitas em solventes que não apresentam efeito nivelador.