Vogel: Análise Química Quantitativa
Titulações amperométricas
Br2 (substituição) KBr (0,2 M) Aminas aromáticas, A
fenóis, “oxina”
Br2 (adição) KBr (0,2 M) 5 Hidrocarbonetos A
insaturados (por
exemplo,
alquenos), ciclo-
hexeno
Notas
(1) Anodo de ouro.
(2) Anodo de prata.
(3) Anodo de mercúric
(4) Catodo de mercúrio. Para o reagente, ver a nota b a seguir.
(5) Traços de acetato de mercúrio(II) dissolvido em uma mistura de ácido acético e metanol adicionado como
catalisador.
a A = amperométrico. I = indicador, P = potenciométrico. b Reagente mercúrio–EDTA: prepare uma solução-estoque que contém 84 g de nitrato de mercúrio(II) e 9,3 g de EDTA dissódico em 250 ml (cada reagente 0,1 M). Misture 25 ml da solução-estoque com 75 ml de de nitrato de amônio (0,1 M) e ajuste em pH 8,3 com solução concentrada de amônia.
Titulações amperométricas
Para uma discussão geral sobre voltametria, deve-se consultar o Cap. 13. A amperometria refere-se à medida da corrente a uma voltagem constante aplicada.
10.18 Princípios
A corrente limite é independente da voltagem aplicada sobre um eletrodo de mercúrio gotejante (ou outro microeletrodo indicador). O único fator que afeta a corrente limite, caso a corrente de migração for quase eliminada pela adição de eletrólito de suporte em quantidade suficiente, é a velocidade de difusão do material eletroativo da solução para a superfície do eletrodo. Assim, a corrente de difusão (igual à diferença entre a corrente limite e a corrente residual) é proporcional à concentração do material eletroativo na solução. Quando se remove uma parte do material eletroativo por interação com algum reagente, a corrente de difusão diminui. Este é o princípio fundamental das titulações amperométricas. A corrente de difusão observada em uma determinada voltagem conveniente é medida em função do volume de titulante. O ponto final é o ponto de interseção de duas linhas retas que indicam a variação da corrente antes e depois do ponto de equivalência.
Se as curvas de corrente contra voltagem do reagente e da substância a ser titulada não forem conhecidas, deve-se fazer primeiramente os polarogramas correspondentes no eletrólito de suporte no qual a titulação será realizada. A voltagem aplicada no início da titulação deve permitir a obtenção da corrente de difusão da substância a ser titulada, do reagente ou de
ambos. A Fig. 10.5 mostra os tipos de curvas mais comuns encontradas nas titulações amperométricas, assim como os polarogramas hipotéticos correspondentes a cada substância isoladamente. S refere-se ao soluto a ser titulado e R ao reagente de titulação. A leve curvatura observada na vizinhança do ponto de equivalência deve-se à solubilidade de um precipitado ou à hidrólise de sais ou, ainda, à dissociação de complexos. Usualmente, esta curvatura não interfere na análise porque o ponto final é determinado pela interseção das retas extrapoladas de pontos das curvas de titulação afastados da curvatura. Em cada titulação amperométrica ajusta-se a voltagem aplicada para um valor entre X e Y. Existem quatro tipos de ponto final:
A e A' Em A, somente o material a ser titulado (S) contribui para a corrente de difusão. Pode-
se ver em A' que o titulante R não contribui, entre X e Y, para a corrente de difusão. Neste
caso, o material eletroativo é removido da solução por precipitação com uma substância
inativa (por exemplo, íons chumbo titulados com íons sulfato). B e B' Em B apenas o titulante R contribui para a corrente de difusão. Vê-se em B', que o
soluto S não é eletroativo entre X e Y. Adiciona-se um reagente precipitante eletroativo a
uma substância inativa (por exemplo, íons sulfato titulados com íons chumbo ou bário).
Fig. 10.5 Os quatro pontos finais das titulações amperométricas
C e C' Em C, o soluto S e o titulante R contribuem para a corrente de difusão sob uma dada
voltagem aplicada entre X e Y (ver C'). Um exemplo é a titulação de íons chumbo com íons
cromato, em que se obtém uma curva em V acentuada.
D e D' Em (D), o soluto S dá uma corrente de difusão anódica (ver D'). Neste caso, a corrente
muda de anódica para catódica ou vice-versa e o ponto final da titulação é indicado por uma
corrente nula. Exemplos de D incluem a titulação de iodo com mercúrio(II) (como nitrato),
do íon cloreto com íons prata e de titânio(III) com ferro(III) em meio de tartarato
acidificado. Como o coeficiente de difusão do reagente é, normalmente, um pouco diferente
do da substância a ser titulada, o coeficiente angular da reta antes do ponto final é
ligeiramente diferente do coeficiente da reta após o ponto final. Na prática, é fácil adicionar
o reagente até que a corrente se anule ou, mais exatamente, atinja o valor da corrente
residual do eletrólito de suporte.
Para levar em conta a variação do volume da solução durante a titulação, as correntes observadas devem ser multiplicadas pelo fator (V v)/V, onde V é o volume inicial da solução e v é o volume de titulante adicionado. Esta correção pode ser evitada (ou consideravelmente reduzida) adicionando-se, com uma bureta semimicro, o reagente em concentração 10 a 20 vezes maior do que a do soluto. O uso de reagentes concentrados tem a vantagem adicional de introduzir no sistema quantidades relativamente pequenas de oxigênio dissolvido, tornando assim desnecessário borbulhar um gás inerte por um tempo longo após cada adição do reagente. A corrente de migração é eliminada pela adição de eletrólito de suporte em quantidade suficiente. Se necessário, junta-se também um supressor de máximos adequado.