Vogel: Análise Química Quantitativa
4.16 Correlação e regressão
6 2,6 × 0,093 × 0,41 = 0,099 0,49 0,10
Em (a), o intervalo de confiança melhora muito com uma terceira análise. Isto acontece em menor escala no caso (b) porque o intervalo de confiança já é pequeno. Neste segundo caso, não há melhoria substancial quando se faz mais de duas análises.
Shewell [1] analisou outros fatores que influenciam o número adequado de análises repetidas.
4.16 Correlação e regressão
Quando se usam métodos instrumentais, é necessário calibrar, freqüentemente, os instrumentos usando uma série de amostras (padrões), cada uma em uma concentração diferente e conhecida do analito. Constrói-se a curva de calibração lançando em gráfico o sinal obtido no instrumento (a resposta) para cada padrão contra a concentração do analito (Seções 17.14 e 17.16). Se as mesmas condições experimentais forem usadas na medida dos padrões e da amostra-teste (desconhecido), a concentração da amostra-teste pode ser determinada por interpolação gráfica da curva de calibração.
Dois procedimentos estatísticos devem ser aplicados à curva de calibração:
(a) Verificar se o gráfico é linear ou não. (b) Encontrar a melhor reta (ou a melhor curva) que passa pelos pontos.
Coeficiente de correlação
Para verificar se existe uma relação linear entre duas variáveis x1 e y1, usa-se o coeficiente de correlação de Pearson r:
onde n é o número de pontos experimentais.
O valor de r deve estar entre – 1 e + 1. Quanto mais próximo de ±1, maior a
probabilidade de que exista uma relação linear definida entre as variáveis x e y. Valores de r próximos de + 1 indicam uma correlação positiva e valores próximos de – 1, uma correlação negativa. Valores de r que tendem a zero indicam que x e y não estão linearmente correlacionados (os pontos podem estar relacionados de forma não-linear).
Embora se possa calcular facilmente o coeficiente de correlação, r, com uma máquina
de calcular ou um programa de computador, o próximo exemplo mostra como obtê-lo. Exemplo 4.9
Pode-se determinar a quinina medindo-se a intensidade da fluorescência em uma solução em H2SO4 1 M (Seção 17.3). Soluções padrões de quinina deram os seguintes resultados. Calcule o coeficiente de correlação r.
Concentração de 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40
quinina x1
(μg ml –1)
Valores de 0,00 5,20 9,90 15,30 19,10
fluorescência
y1 (unidades
arbitrárias)
Os termos da Eq. (4.6) são
x1 y1 x1y1
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
0,10 5,20 0,01 27,04 0,52
0,20 9,90 0,04 98,01 1,98
0,30 15,30 0,09 234,09 4,59
0,40 19,10 0,16 364,81 7,64
Σ x1 = 1,00 Σy1 = 49,5 Σx1y1 = 14,73
Assim,