Vogel: Análise Química Quantitativa
Titulações de neutralização
As titulações espectrofotométricas têm várias vantagens:
1. A presença de outras substâncias que absorvem no mesmo comprimento de onda não
interfere necessariamente, porque somente a mudança de absorbância é importante.
2. A precisão na localização da reta de titulação por meio das informações deduzidas com base
em vários pontos é maior do que a precisão obtida com um único ponto.
3. O método é útil no caso de reações que tendem a ser apreciavelmente incompletas na
proximidade do ponto de equivalência.
4. A precisão de 0,5% é comumente possível. 5. A resposta linear da absorbância com a concentração produz freqüentemente uma alteração
apreciável da inclinação das retas na titulação espectrofotométrica mesmo nos casos em que as variações de concentração são insuficientes para produzir um ponto de inflexão claramente definido em uma titulação potenciométrica.
10.28 Aplicações
Não é, normalmente, difícil usar solventes não-aquosos, uma característica especialmente útil das titulações espectrofotométricas. Muitos compostos orgânicos podem ser determinados por reações de neutralização usando espectrofotometria (Seção 10.60). Consulte as Seções 10.90 e 10.91 para uma discussão do emprego de técnicas espectrofotométricas em titulações de complexação.
Titulações de neutralização
10.29 Indicadores de neutralização
O objetivo da titulação de uma solução básica com uma solução padronizada de um ácido é a determinação da quantidade exata de ácido que é quimicamente equivalente à quantidade de base presente. O ponto em que isto ocorre é o ponto de equivalência, ponto estequiométrico ou ponto final teórico. A solução resultante contém o sal correspondente. Se o ácido e a base forem eletrólitos fortes, a solução será neutra no ponto de equivalência e terá pH igual a 7. Se o ácido ou a base forem um eletrólito fraco, o sal será hidrolisado até certo ponto e no ponto de equivalência a solução será ligeiramente básica ou ligeiramente ácida. O pH exato da solução no ponto de equivalência pode ser prontamente calculado a partir da constante de ionização do ácido fraco (ou da base fraca) e da concentração da solução. Na prática, o ponto final correto caracteriza-se por um valor definido da concentração de íons hidrogênio na solução, valor este que depende da natureza do ácido, da natureza da base e da concentração da solução.
Um grande número de substâncias, chamadas indicadores de neutralização ou indicadores ácido–base, mudam de cor de acordo com a concentração de íons hidrogênio na solução. A característica principal destes indicadores é que a mudança da cor observada em meio ácido para a cor observada em meio básico não ocorre abruptamente, mas dentro de um pequeno intervalo de pH (normalmente cerca de duas unidades de pH), denominado intervalo de mudança de cor (faixa de viragem) do indicador. A posição da faixa de viragem na escala de pH é diferente para cada indicador. É possível selecionar para a maior parte das titulações ácido–base um indicador que muda de cor em um pH próximo ao do ponto de equivalência.
A primeira explicação da ação dos indicadores que pode ser aplicada na prática foi sugerida por W. Ostwald [3]. A teoria baseia-se no fato de que os indicadores de uso geral são ácidos ou bases orgânicas muito fracas. A teoria simples de Ostwald foi revista mais tarde e hoje acredita-se que as mudanças de cor devem-se a modificações estruturais, incluindo a formação de estruturas quinoidais e formas de ressonância. Analisemos o caso da fenolftaleína, cujas mudanças estruturais são características de todos os indicadores do tipo ftaleína. Na presença de base diluída, o anel lactona de [10.A] abre-se para produzir uma estrutura do tipo trifenilcarbinol [10.B], que perde água para produzir o íon [10.C] nas suas formas de ressonância, de cor vermelha. Se tratada com excesso de base concentrada em álcool, a cor vermelha da fenolftaleína desaparece devido à formação de [10.D].
A teoria de ácidos e bases de Brønsted-Lowry [4] tornou desnecessária a distinção entre indicadores ácidos e básicos. A ênfase recai nos tipos de carga das formas ácida e básica do indicador. O equilíbrio entre a forma ácida InA e a forma básica InB pode ser expresso como e a constante de equilíbrio como
A cor do indicador em solução é determinada pela razão entre as concentrações das formas ácida e básica, dada por
onde yInA e yInB são os coeficientes de atividade das formas ácida e básica do indicador. A Eq. (10.2) pode ser escrita na forma logarítmica
O pH depende da força iônica da solução (que se relaciona com o coeficiente de atividade). Assim, quando se faz uma comparação entre cores para a determinação do pH de uma solução, não somente a concentração do indicador deve ser a mesma nas duas soluções, mas também a força iônica deve ser aproximadamente a mesma. A equação também explica o efeito de sal e efeito de solvente que se observa com os indicadores. O equilíbrio de mudança de cor em uma dada força iônica (o termo dos coeficientes de atividade é constante) pode ser expresso por uma forma condensada da Eq. (10.3):
onde é chamado de constante aparente do indicador.
O valor da razão [InA]/[InB] (isto é, [Forma básica]/[Forma ácida]) pode ser determinado visualmente pela comparação das cores ou, mais acuradamente, por um método espectrofotométrico. Ambas as formas do indicador estão presentes em qualquer concentração de íon hidrogênio. Contudo, deve-se ter em mente que o olho humano tem capacidade limitada de perceber qualquer das duas cores quando uma delas predomina. A experiência mostra que a solução parece ter a cor da forma ácida, isto é, da forma InA, quando a razão entre [InA] e [InB] é maior do que aproximadamente 10, e parece ter a cor da forma básica, isto é, da forma InB, quando a razão entre [InB] e [InA] é maior do que aproximadamente 10. Assim, apenas a cor da forma ácida é visível quando [InA]/[InB] > 10. O limite correspondente de pH dado pela Eq. (10.4) é
Apenas a cor da forma básica é visível quando [InB]/[InA] > 10 e o limite correspondente de pH é
A faixa de viragem corresponde a , isto é, aproximadamente duas unidades de
pH. Dentro deste intervalo, a cor do indicador muda gradualmente porque ela depende da razão entre as concentrações das duas formas coloridas (forma ácida e forma básica). Quando o pH da solução é igual à constante aparente de dissociação do indicador, , a razão entre [InA] e
[InB] é igual a 1 e o indicador tem a cor da mistura em quantidades iguais das formas ácida e básica, fenômeno conhecido, às vezes, como a cor média do indicador. Esta observação só se aplica se as duas cores têm a mesma intensidade. Se uma forma é mais intensamente colorida do que a outra ou se a vista for mais sensível a uma cor do que à outra, então a cor média se desloca levemente ao longo do intervalo de pH da faixa de viragem do indicador.
A Tabela 10.3 contém uma lista de indicadores apropriados para a análise titrimétrica e para a determinação colorimétrica do pH. As faixas de viragem da maior parte dos indicadores
listados na tabela estão representadas graficamente na Fig. 10.11. Somente, porém, um número pequeno destes indicadores é rotineiramente usado nas titulações de neutralização.
Tabela 10.3 Mudanças de cor e faixas de pH de viragem de alguns indicadores
Indicador Nome químico Faixa de Cor em Cor em
pH de solução solução viragem ácida básica
Azul de cresil Cloreto de amino-dietilamino-metil- 0,0-1,0 Laranja- Azul -
brilhante difenazônio avermelhado
(ácido)
Vermelho de 1-Cresolsulfonoftaleína 0,2-1,8 Vermelho Amarelo -
cresol (ácido)
Púrpura de m-Cresolsulfonoftaleína 0,5-2,5 Vermelho Amarelo -
m-cresol
Vermelho de Etil-iodeto de 1-[p-(dimetilamino- 1,4-3,2 Incolor Vermelho -
quinaldina fenil)etileno]quinolina
Azul de timol Timolsulfonoftaleína 1,2-2,8 Vermelho Amarelo 1,7
(ácido)
Azul de Tetrabromo-fenolsulfonoftaleína 2,8-4,6 Amarelo Azul 4,1
bromo-fenol
Alaranjado - 3,0-4,5 Vermelho Laranja -
de etila
Alaranjado 4-[4- 2,9-4,6 Vermelho Laranja 3,7
de metila (dimetilamino)fenilazo]benzenossulfonato
de sódio
Vermelho do Difenildiazobis-1-naftilaminossulfonato de 3,0-5,0 Azul Vermelho -
Congo dissódio
Verde de Tetrabromo-m-cresolsulfoftaleína 3,6-5,2 Amarelo Azul 4,7
bromo-cresol
Vermelho de Carbóxi-benzenoazo-dimetilanilina 4,2-6,3 Vermelho Amarelo 5,0
metila
Vermelho de 4,5-6,5 Vermelho Laranja -
etila
Vermelho de Dicloro-fenolsulfonoftaleína 4,6-7,0 Amarelo Vermelho 6,1
cloro-fenol
4-Nitro-fenol 4-Nitro-fenol 5,0-7,0 Incolor Amarelo 7,1
Púrpura de Dibromo-o-cresolsulfonoftaleína 5,2-6,8 Amarelo Púrpura 6,1
bromo-cresol
Vermelho de Dibromo-fenolsulfonoftaleína 5,2-7,0 Amarelo Vermelho -
bromo-fenol
Azolitmina - 5,0-8,0 Vermelho Azul -
(tornassol)
Azul de Dibromo-timolesulfonoftaleína 6,0-7,6 Amarelo Azul 7,1
bromo-timol
Vermelho Cloreto de amino-dietilamino- 6,8-8,0 Vermelho Laranja -
neutro toluenofenazônio
Vermelho de Fenolsulfonoftaleína 6,8-8,4 Amarelo Vermelho 7,8
fenol
Vermelho de 1-Cresolsulfonoftaleína 7,2-8,8 Amarelo Vermelho 8,2
cresol
(básico)
1- 1-Naftolftaleína 7,3-8,7 Amarelo Azul 8,4
Naftolftaleína
Púrpura de m-Cresolsulfonoftaleína 7,6-9,2 Amarelo Púrpura -
m-cresol
Azul de timol Timolsulfonoftaleína 8,0-9,6 Amarelo Azul 8,9
(básico)
o- Di-o-cresolftalida 8,2-9,8 Incolor Vermelho -
Cresolftaleína
Fenolftaleína Fenolftaleína 8,3- Incolor Vermelho 9,6
10,0
Timolftaleína Timolftaleína 9,3- Incolor Azul 9,3
10,5
Amarelo de Ácido p-nitro-benzenoazossalicílico 10,1- Amarelo Vermelho- -
alizarina R 12,1 alaranjado
Azul de cresil Cloreto de amino-dietilamino-metil- 10,8- Azul Amarelo -
brilhante difenazônio 12,0
(base)
Tropeolina O p-Sulfobenzenoazorresorcinol 11,1- Amarelo Laranja -
12,7