Vogel: Análise Química Quantitativa
10.166 Água por amperometria com o reagente de Karl Fischer
Quando o tubo é colocado em uma solução que contém oxigênio, o gás dissolvido atravessa a membrana para o tubo e, se uma voltagem (0,6 a 0,8 V) for aplicada nos dois eletrodos, sofre redução no catodo de ouro:
O + + 2H + 2e → H O
2 2
Quando se estabelece uma corrente estacionária, lê-se a corrente em um microamperímetro. A corrente é controlada pela velocidade de difusão do oxigênio para o catodo que, por sua vez, depende da concentração de oxigênio dissolvido dentro da célula e, em conseqüência, da concentração de oxigênio na solução original. A calibração é feita com soluções saturadas com oxigênio com diferentes pressões parciais de O2.
A aparelhagem é chamada, às vezes, de eletrodo de oxigênio, porém, é na verdade uma célula. Apesar de a membrana de Teflon ser impermeável à água e à maior parte das substâncias dissolvidas em água, os gases dissolvidos podem atravessar. Gases como cloro, dióxido de enxofre e sulfeto de hidrogênio podem afetar o eletrodo e devem ser eliminados. Existe uma versão portátil da aparelhagem que pode ser usada no monitoramento do teor de oxigênio de rios e lagos [25].
10.166 Água por amperometria com o reagente de Karl Fischer
Karl Fischer propôs, em 1935, um reagente para a determinação de pequenas quantidades de água, preparado pela ação de dióxido de enxofre sobre uma solução de iodo na mistura anidra piridina/metanol. A água reage em um processo de dois estágios em que uma molécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente. O mecanismo da reação é normalmente representado pelas equações
É conveniente determinar o ponto final da titulação eletrometricamente, usando o procedimento da parada brusca (dead-stop). Se uma pequena f.e.m. é aplicada em dois eletrodos de platina imersos na mistura de reação, a corrente passa enquanto houver iodo livre presente e remove hidrogênio, despolarizando o catodo. Quando o último traço de iodo tiver reagido, a corrente cai a zero ou a um valor muito próximo de zero. Inversamente, a técnica pode ser combinada com uma titulação direta da amostra com o reagente de Karl Fischer. Neste caso, a corrente cresce subitamente quando iodo que não reagiu começa a aparecer na solução.
O reagente original de Karl Fischer, preparado com excesso de metanol, era pouco estável e exigia padronização freqüente. A estabilidade foi aumentada substituindo-se o metanol por 2-metóxi-etanol, 2-cloro-etanol ou trifluoroetanol e o reagente é descrito como sendo “livre de metanol”. Para esterificar o dióxido de enxofre, é essencial a presença de um álcool no reagente de Karl Fischer (KF). Também é necessária uma base para neutralizar os ácidos produzidos na reação. O reagente de KF foi recentemente modificado porque piridina é uma base muito fraca para neutralizar completamente os ácidos (o que leva a pontos finais lentos). A titulação deve ser feita entre pH 5 e 7. A base usada atualmente é imidazol. Este reagente de KF é descrito como sendo “livre de piridina”.
O método limita-se aos casos em que a substância a ser analisada não reage com um dos componentes do reagente ou com o iodeto de hidrogênio formado durante a reação com a água. Os seguintes compostos interferem na titulação de Karl Fischer:
1. Oxidantes como cromatos, dicromatos, sais de cobre(II) e de ferro(III), óxidos superiores e
peróxidos:
MnO + – 2+ + 4C H NH + 2I = Mn + 4C H N + I + 2H O
2 5 5 5 5 2 2
2. Redutores como tiossulfatos, sais de estanho(II) e sulfitos. 3. Compostos capazes de formar água com os componentes do reagente de Karl Fischer.
Óxidos básicos e sais de oxiácidos fracos são exemplos:
ZnO + 2C + 2+ H NH = Zn + 2C H N + H O
5 5 5 5 2
NaHCO + + + C H NH = Na + H O + CO + C H N
3 5 5 2 2 5 5
4. Aldeídos, porque formam um bissulfito:
5. Cetonas, porque reagem com metanol para produzir cetal e água:
Uma evolução do procedimento de Karl Fischer é seu uso como método coulométrico. Neste procedimento, adiciona-se a amostra sob análise à solução de álcool–base (veja anteriormente) que contém dióxido de enxofre e um iodeto solúvel. Na eletrólise, o iodo é liberado no anodo e o ponto final detectado por um par de eletrodos que funcionam como um sistema de detecção biamperométrica e indicam a presença de iodo livre. Como 1 mol de iodo reage com 1 mol de água, segue-se que 1 mg de água é equivalente a 10,71 coulombs.