Vogel: Análise Química Quantitativa
17.24 Titânio
Crômio em aços
Discussão O crômio em aços é oxidado por ácido perclórico a dicromato. A cor do íon dicromato é intensificada por perclorato de ferro(III), que é incolor. Compare a solução colorida com um branco no qual o dicromato é reduzido com sulfato de amônio e ferro(II). O método não sofre a interferência de ferro ou de quantidades moderadas dos elementos de liga usualmente presente nos aços.
Procedimento Coloque 1,000 g de uma amostra do aço (teor de Cr < 0,1%) em um bécher de 100 ml e dissolva com 10 ml de ácido nítrico diluído (1:1) e 20 ml de ácido perclórico (densidade 1,70; 70–72%). Se o teor de Cr estiver entre 0,1 e 1,0%, dissolva 0,500 g da amostra em 10 ml de ácido nítrico diluído (1:1) e 15 ml de ácido perclórico (densidade 1,70). Evapore até forte evolução de fumos de ácido perclórico e ferva suavemente por 5 minutos para oxidar o crômio. Cuidado! Esfrie rapidamente o bécher e seu conteúdo, dissolva com 20 ml de água os sais solúveis, transfira a solução quantitativamente para um balão aferido de 50 ml com tampa de vidro e complete o volume. Remova uma alíquota para uma cubeta, reduza com um pouco (~20 mg) de sulfato de amônio e ferro(II) e ajuste o colorímetro ou espectrofotômetro para que a leitura com esta solução seja zero em 450 nm. Jogue fora a solução da cubeta e encha-a com um volume igual da solução oxidada. A leitura obtida mede a cor devida ao dicromato.
A padronização pode ser feita com soluções preparadas com aços padrões isentos de
crômio e soluções padrões de dicromato de potássio. Após a dissolução do aço padrão, aqueça a solução com ácido perclórico (tenha muito cuidado e use toda a proteção possível quando trabalhar com ácido perclórico), adicione dicromato de potássio e dilua a solução até o volume recomendado acima. Use o procedimento já descrito. O teor de crômio de qualquer aço desconhecido pode ser obtido da leitura do colorímetro.
17.24 Titânio Discussão O peróxido de hidrogênio produz cor amarela com uma solução ácida de
titânio(IV).* Quando as quantidades de titânio são pequenas (≤ 0,5 mg·ml1TiO ), a
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intensidade da cor é proporcional à quantidade do elemento presente. A comparação é feita usualmente com soluções padrões de sulfato de titânio(IV) do qual descrevemos a seguir um método de preparação a partir do oxalato de potássio e titanila. A solução de peróxido de hidrogênio deve ter concentração aproximadamente igual a 3% (dez volumes) e a solução final deve conter ácido sulfúrico na concentração 0,75–1,75 M para evitar a hidrólise a um sulfato básico e a condensação a ácido metatitânico. A intensidade da cor aumenta ligeiramente com o aumento da temperatura e, por isso, as soluções devem ser comparadas na mesma temperatura, de preferência entre 20 e 25°C. As espécies que interferem caem em três categorias:
(a) Ferro, níquel, crômio etc., devido à cor de suas soluções. (b) Vanádio, molibdênio e, às vezes, crômio, devido aos compostos coloridos que
formam com o peróxido de hidrogênio.
(c) Flúor (mesmo em quantidades muito pequenas) e grandes quantidades de
fosfatos, sulfatos e sais alcalinos.
A influência de sulfatos e sais alcalinos se reduz progressivamente quando a concentração de ácido sulfúrico aumenta até chegar a 10%. A influência dos compostos da classe (a), se presentes em pequenas quantidades, pode ser resolvida por adição de quantidades semelhantes dos elementos coloridos ao padrão até equalizar a cor, antes da adição de peróxido de hidrogênio. Quando grandes quantidades de ferro estão presentes, como na análise de ferros fundidos e aços, dois métodos podem ser usados: (1) adição da mesma quantidade de ácido fosfórico(V) ao desconhecido e aos padrões, após a adição de peróxido de hidrogênio; (2) determinação da quantidade de ferro da solução desconhecida e adição, às soluções padrões, de uma certa quantidade de uma solução de sulfato de amônio e ferro(III) padrão que contém a mesma quantidade de ferro. Grandes quantidades de níquel, crômio etc., devem ser removidas.
Os elementos da classe (b) também devem ser removidos. O vanádio e o molibdênio
podem ser facilmente separados por precipitação do titânio com uma solução de hidróxido de sódio na presença de um pouco de ferro. O fluoreto tem efeito poderoso no descoramento e deve ser removido por evaporação com ácido sulfúrico concentrado. O efeito de descoramento do ácido fosfórico é evitado por adição da mesma quantidade ao padrão ou por adição de 1 ml de uma solução de acetato de uranila 0,1% para cada 0,1 mg de titânio presente.