Vogel: Análise Química Quantitativa
13.16 Eletrodo de calomelano
de uma bateria de 4 V ligada a uma resistência variável. Ajuste a corrente
para produzir hidrogênio em quantidades moderadas. O processo se
completa em cerca de 2 minutos. É importante que o depósito de negro de
platina seja pouco espesso. Depósitos espessos dão eletrodos de platina
insatisfatórios. Após a deposição do filme, limpe o eletrodo de traços de
cloro. Lave bem o eletrodo com água destilada, faça uma eletrólise por 30
minutos usando ácido sulfúrico ~0,25 M como catodo. Lave novamente
com água. Os eletrodos de hidrogênio devem ser guardados em água
destilada. Nunca toque a superfície. É aconselhável ter dois eletrodos de
hidrogênio para comparar periodicamente as leituras de um contra o outro.
O hidrogênio pode ser obtido de um cilindro de gás comprimido.
Quando usado como eletrodo de referência, o eletrodo de hidrogênio
opera em uma solução que contém íons hidrogênio provenientes do HCl
com atividade constante (e igual a um) e com o gás hidrogênio na pressão
de 1 atm (100 kPa). A literatura discute o efeito da mudança da pressão do
gás [13]. Embora seja o eletrodo de referência primário, o eletrodo de
hidrogênio é raramente usado porque o depósito de negro de platina é
facilmente envenenado por substâncias como mercúrio e sulfeto de
hidrogênio, e não pode ser utilizado na presença de agentes oxidantes ou
redutores. Duas alternativas muito usadas são o eletrodo de calomelano e o
eletrodo de prata–cloreto de prata.
13.16 Eletrodo de calomelano
A facilidade de preparação e a constância do potencial fazem do eletrodo de
calomelano um padrão confiável. Na meia-célula de calomelano, mercúrio e
calomelano (cloreto de mercúrio(I)) estão cobertos com cloreto de potássio
em concentração conhecida. As concentrações mais usadas são 0,1 M e 1
M. O sistema pode estar também saturado com KCl. Estes eletrodos são
conhecidos como eletrodos de calomelano decimolar, molar e saturado
(ECS) e seus potenciais em relação ao eletrodo de hidrogênio são 0,3358 V,
0,2824 V e 0,2444 V, respectivamente.* O eletrodo de calomelano saturado
é mais conveniente porque a solução saturada de cloreto de potássio elimina o problema da junção líquida. Sua desvantagem é que o potencial varia com
a temperatura devido às diferenças de solubilidade do sal e o
restabelecimento do potencial estável pode ser lento. Os potenciais dos
eletrodos decimolar e molar são menos afetados pela temperatura e são
usados sempre que valores acurados dos potenciais de eletrodo são
necessários. A reação no eletrodo é
Hg – Cl (s) + 2e ⇋ 2Hg (Liquida) + 2Cl
2 2
e o potencial do eletrodo depende da concentração de íon cloreto em
solução.
Eletrodos de calomelano podem ser encontrados no comércio. Eles são
muito usados, especialmente em medidores de pH e medidores seletivos de
íons. A Fig. 13.6 mostra o esquema de um eletrodo típico. Com o tempo, o
disco poroso da base do eletrodo pode entupir e a resistência aumenta
muito. Em alguns casos, o disco sinterizado pode ser removido e
substituído, e em alguns instrumentos modernos uma membrana trocadora
de íons é colocada na parte inferior do eletrodo para impedir a migração de
íons mercúrio(I) para o disco sinterizado e para a soluçãoteste. Os eletrodos
comerciais são normalmente fornecidos com uma solução saturada de
cloreto de potássio.
Alguns eletrodos comerciais incluem uma junção dupla. Neste tipo de
arranjo, o eletrodo descrito na Fig. 13.6 é montado em um vaso mais largo,
de forma semelhante, que também tem um disco poroso na parte inferior. O
vaso externo contém a mesma solução do eletrodo (uma solução saturada de
cloreto de potássio, por exemplo). Neste caso, a função principal da junção
dupla é impedir a entrada de íons da solução-teste que possam interferir
com o eletrodo. O vaso externo pode, também, conter uma solução
diferente da solução do eletrodo (nitrato de potássio 3 M ou nitrato de
amônio 3 M, por exemplo) para impedir a passagem de íons cloreto da
solução para a solução-teste. Este arranjo tem a desvantagem da introdução
de uma segunda junção líquida no sistema e é melhor escolher, quando
possível, um eletrodo de referência que não introduza interferências.