Vogel: Análise Química Quantitativa
10.69 Bário: titulação direta
Procedimento Transfira com uma pipeta 25 ml de uma solução contendo íons de bário (∼0,01 M) para um erlenmeyer de 250 ml e dilua até cerca de 100 ml com água desionizada. Ajuste o pH da solução em 12, por adição de 3 a 6 ml de hidróxido de sódio 1 M. O pH deve ser controlado com um medidor de pH, porque é importante que fique entre 11,5 e 12,7. Adicione 50 mg da mistura azul de metiltimol/nitrato de potássio (Seção 10.67) e titule com solução de EDTA padrão 0,01 M até que a cor mude de azul para cinza:
1 mol EDTA ≡ 1 mol Ba2+
10.70 Bismuto: titulação direta
Procedimento Transfira com uma pipeta 25 ml de uma solução que contém íons bismuto (∼0,01 M) para um erlenmeyer de 500 ml e dilua até cerca de 150 ml com água desionizada. Se necessário, ajuste o pH da solução em cerca de 1, por adição cautelosa de solução diluída de amônia em água ou ácido nítrico diluído. Use um medidor de pH. Adicione 30 mg da mistura alaranjado de xilenol/nitrato de potássio (Seção 10.67) e titule com solução de EDTA padrão 0,01 M até que a cor vermelha comece a enfraquecer. A partir deste ponto, adicione o titulante lentamente até atingir o ponto final, em que o indicador vira para o amarelo:
1 mol EDTA ≡ 1 mol Bi3+
10.71 Cálcio: titulação por substituição
Discussão Na titulação de íons cálcio com EDTA forma-se um complexo de cálcio relativamente estável:
Ca2+ 2– 2– + + H Y CaY + 2H
2
Se a solução só contiver íon cálcio, não se obtém um ponto final nítido com o indicador negro de solocromo e a mudança de cor de vermelho para azul não é observada. No caso de íons magnésio, forma-se um complexo um pouco menos estável:
Mg2+ 2– 2– + + H Y MgY + 2H
2
O complexo de magnésio com o indicador é mais estável do que o complexo de cálcio com o mesmo indicador porém menos estável do que o complexo magnésio–EDTA. Assim, na titulação de uma solução que contém íons magnésio e íons cálcio com EDTA, na presença de negro de solocromo, o complexante reage primeiramente com os íons cálcio livres, depois com os íons magnésio livres e, finalmente, com o complexo magnésio–indicador. Como este último complexo é vermelho-vinho e o indicador livre é azul, em pH entre 7 e 11 a cor da solução muda de vermelho-vinho para azul no ponto final:
MgD– 2– 2– 2– + (vermelho) + H Y = MgY + HD (azul) + H
2
Se a solução não contiver íons magnésio, é necessário adicioná-los porque são indispensáveis para que se observe a mudança de cor do indicador. É procedimento comum adicionar uma pequena quantidade de cloreto de magnésio à solução de EDTA antes da padronização. Outro procedimento, que permite o uso de soluções de EDTA em outras titulações, é adicionar um pouco do complexo magnésio–EDTA (MgY2–) (1 a 10%) à solução-tampão ou um pouco de uma solução do complexo magnésio–EDTA (Na2MgY) 0,1 M à solução que contém íons cálcio:
MgY 2– 2+ 2– 2+ + Ca = CaY + Mg
Muitos metais como, por exemplo, Co, Ni, Cu, Zn, Hg e Mn, interferem, mesmo em traços, na determinação de cálcio e magnésio com negro de solocromo. A interferência pode ser evitada por adição de um pouco de cloreto de hidroxilamônio (que reduz alguns dos metais aos estados de oxidação mais baixos) ou por adição de cianeto de sódio ou potássio (que formam complexos de cianeto muito estáveis). A interferência do ferro pode ser eliminada por adição de um pouco de sulfeto de sódio.
A titulação com EDTA e negro de solocromo como indicador dá o teor de cálcio da amostra na ausência de magnésio ou o total de cálcio e magnésio na presença de ambos. Para a determinação de cada elemento, dose o cálcio por titulação usando um indicador apropriado como, por exemplo, o indicador de Patton e Reeder ou o calcon (Seção 10.65) ou, então, por titulação com EGTA com zincon como indicador (Seção 10.75). A diferença entre as duas titulações é a medida do teor de magnésio.
Procedimento Prepare uma solução-tampão (pH 10) de amônia–cloreto de amônio por adição de 142 ml de uma solução concentrada de amônia (densidade específica 0,88–0,90) a 17,5 g de cloreto de amônio e diluição até 250 ml com água desionizada. Prepare o complexo magnésio–EDTA, Na2MgY, misturando volumes iguais de soluções de EDTA 0,2 M e sulfato de magnésio. Neutralize com hidróxido de sódio até pH entre 8 e 9 (viragem da fenolftaleína para o vermelho). Tome uma alíquota da solução, adicione algumas gotas da solução-tampão (pH 10) e alguns miligramas da mistura do indicador negro de solocromo/nitrato de potássio (Seção 10.67). Neste ponto, deve-se observar cor violeta, que passa a azul por adição de uma gota de EDTA 0,01 M e ao vermelho por adição de uma gota de sulfato de magnésio 0,01 M. Estas mudanças confirmam a eqüimolaridade entre o magnésio e EDTA. Se a solução não passar neste teste, ela deve ser tratada com solução de EDTA ou de sulfato de magnésio até que a condição de eqüimolaridade seja atingida. O processo leva a uma solução de aproximadamente 0,1 M.