Vogel: Análise Química Quantitativa
2.17 Precipitação fracionada
A diminuição da solubilidade pelo efeito de íon comum é de importância
fundamental na análise gravimétrica. Pela adição de uma quantidade
apropriada de um agente de precipitação, a solubilidade do sal de interesse
diminui tanto que a perda devida à solubilidade residual pode ser
negligenciada. Vamos considerar a determinação de prata como cloreto de
prata. Para isso, é necessário adicionar uma solução de um determinado
cloreto à solução do sal de prata. Se usarmos uma quantidade exatamente
equivalente, a solução resultante estará saturada de cloreto de prata e
conterá 0,0015 g·1 –1 de íons prata (Exemplo 2.1). Se fossem produzidos 0,2
g de cloreto de prata e o volume total da solução e das águas de lavagem
fosse igual a 500 ml, a perda devida à solubilidade seria igual a 0,00075 g,
ou seja, 0,38% do peso do sal. O resultado da análise seria 0,38% menor do
que deveria. Usando um excesso de precipitante, digamos até uma
concentração igual a 0,01 M, a solubilidade do cloreto de prata seria
reduzida a 1,5 × 10 –5 –1 –5 g·1 (Exemplo 2.4) e a perda seria de 1,5 × 10 × 0,5
× 100/0,2 = 0,0038%. Cloreto de prata é, então, muito apropriado para a
determinação de prata com alta acurácia.
Observe, porém, que, quando a concentração do precipitante que está em
excesso cresce, também cresce a força iônica do meio. Isso leva à
diminuição dos coeficientes de atividade e, para manter o valor de Ks, o precipitado tem de se dissolver parcialmente. Em outras palavras, há um
limite para a quantidade de precipitante que podemos adicionar em excesso.
A adição de precipitante em excesso pode, também, levar à formação de
complexos solúveis, o que fará com que o precipitado se dissolva
parcialmente.
2.17 Precipitação fracionada
Vimos, na seção anterior, como usar o conceito de produto de solubilidade,
em conexão com a precipitação de um sal pouco solúvel. Vamos tratar,
agora, o caso em que dois sais pouco solúveis podem se formar. Para
simplificar, vamos considerar a adição de um agente de precipitação a uma
solução que contém dois ânions que são capazes de formar sais pouco
solúveis com um mesmo cátion, como ocorre, por exemplo, na adição de uma solução de nitrato de prata a uma solução que contém íons cloreto e
iodeto. As questões importantes em um problema desse tipo são: que sal
precipitará primeiro e quanto do primeiro sal vai precipitar antes que o
segundo íon comece a reagir com o reagente de precipitação?
O produto de solubilidade do cloreto de prata é 1,2 × 10–10 2 –2 mol ·1 e o do
iodeto de prata é 1,7 × 10 –16 2 –2 mol ·1, isto é,
O iodeto de prata é menos solúvel, logo, seu produto de solubilidade será
alcançado antes e, por isso, ele precipitará primeiro. O cloreto de prata
começa a precipitar quando a concentração de Ag+ for maior do que
e a partir daí ambos os sais precipitam ao mesmo tempo. Quando o cloreto
de prata começar a precipitar, os íons prata estarão em equilíbrio com
ambos os sais, e as Eqs. (2.26) e (2.27) serão simultaneamente satisfeitas,
ou
Assim, quando a concentração de iodeto for cerca de um milionésimo da
concentração de cloreto, o cloreto de prata começará a precipitar. Se a
concentração inicial de íons I– – e Cl for igual a 0,1 M, o cloreto de prata
começará a precipitar quando
[I– –6 –7 –5 –1 ] = 0,1 × 1,4 × 10 = 1,4 × 10 M = 1,8 × 10 g · 1 Isso significa que uma separação quase completa é teoricamente possível. A