Vogel: Análise Química Quantitativa
10.59 Ácidos e bases por coulometria
Introdução
Em água, as reações limitantes nos eletrodos de platina são
2H + O O + 4H + 4E (anodo)
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2H – O + 2e H + 2OH (catodo)
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Devido a isso, a eletrogeração anódica do íon hidrogênio para a titulação de bases e a eletrogeração catódica do íon hidroxila para a titulação de ácidos pode ser feita facilmente. Uma das principais vantagens da titulação coulométrica de ácidos é que é fácil evitar as dificuldades associadas com a presença de dióxido de carbono na solução a ser titulada ou de carbonatos na base padrão titulante. O dióxido de carbono pode ser completamente removido pela passagem de nitrogênio pela solução ácida original antes de se iniciar a titulação. Entretanto, qualquer substância presente que seja reduzida mais facilmente do que o íon hidrogênio ou do que a água no catodo de platina, ou que seja oxidada mais facilmente do que a água no anodo de platina, interfere.
Quando a geração interna é usada em associação com um eletrodo auxiliar de platina, este último deve ser colocado em um compartimento separado. O contato entre o compartimento do eletrodo auxiliar e a solução que contém a amostra é feito através de algum tipo de diafragma, por exemplo, um tubo com um disco de vidro sinterizado, ou através de uma ponte de ágar–sal. No caso da titulação de ácidos, pode-se usar um anodo de prata em combinação com um catodo de platina na presença de íons brometo. O eletrodo de prata é colocado dentro de um tubo de vidro reto fechado na parte inferior por um disco de vidro sinterizado. O tubo de vidro é inserido diretamente na soluçãoteste. A concentração de cerca de 0,05 M de íons brometo é satisfatória.
Eletrodo auxiliar de platina
Aparelhagem Use a célula (~150 ml de capacidade) da Fig. 10.3, porém coloque o eletrodo auxiliar em um pequeno bécher ligado à célula por uma ponte salina feita com um tubo em U invertido contendo um gel de ágar-ágar 3% saturado com solução de cloreto de potássio. O sistema de detecção do ponto final é um medidor de pH ligado ao conjunto de eletrodos de vidro e de calomelano saturado fornecidos com o instrumento.
Reagentes Eletrólito de suporte Use uma solução de cloreto de sódio 0,1 M.
Católito Use uma solução de cloreto de sódio 0,1 M a que foi adicionada uma pequena quantidade de hidróxido de sódio diluído em água.
Ácido clorídrico Prepare soluções 0,01 M e 0,001 M usando água fervida e ácido clorídrico concentrado e padronize-as em seguida.
Procedimento Coloque 50 ml do eletrólito de suporte na célula coulométrica e passe nitrogênio pela solução até pH igual a 7,00. A partir deste ponto, mantenha uma corrente de nitrogênio sobre a superfície da solução. Transfira com uma pipeta 10,00 ml do ácido para a célula. Ajuste a corrente em um valor adequado (40 ou 20 mA) e inicie a eletrólise. Interrompa a titulação quando o pH do ponto de equivalência (7,00) for atingido.
Eletrodo auxiliar de prata
Aparelhagem A Fig. 10.3 esquematiza a célula de titulação. Observe, porém, que o anodo de prata deve ser colocado dentro de um tubo de vidro com um disco de vidro sinterizado em sua parte inferior. O catodo de platina e o anodo de prata são fios resistentes em forma de hélice. O anodo de prata pode ser usado muitas vezes antes de a camada de brometo de prata tornar-se tão espessa que precisa ser removida — cerca de 30 titulações de amostras de 0,1 mmol sob 20 mA. Quando necessário, a camada de brometo de prata pode ser cuidadosamente removida por dissolução em solução de cianeto de potássio.
Eletrólito de suporte Prepare uma solução de brometo de sódio 0,05 M.
Procedimento Coloque 50 ml do eletrólito de suporte no bécher e adicione um pouco da mesma solução ao tubo que contém o eletrodo de prata, de modo que o nível de líquido no tubo fique um pouco acima do nível do bécher. Passe nitrogênio pela solução até que o pH esteja em 7,0. Com o auxílio de uma pipeta, transfira 10,00 ml de ácido clorídrico 0,01 M ou 0,001 M para a célula. Continue a passar nitrogênio. Titule usando a técnica descrita para o eletrodo auxiliar de platina. Várias amostras podem ser tituladas em seqüência sem que seja necessário renovar o eletrólito de suporte.
Nota Estas técnicas podem ser aplicadas a muitos outros ácidos, fortes ou fracos. A única limitação é que o ânion não deve se reduzir no catodo de platina e não deve reagir com o anodo de prata ou com o brometo de prata (por exemplo, por complexação).
Titulação de bases
A titulação de uma base com íons hidrogênio gerados eletroliticamente em um catodo de platina
2H + O = O + 4H + 4c
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pode ser feita como descrito anteriormente para a titulação de ácidos com um eletrodo auxiliar isolado. As conexões com os eletrodos devem ser invertidas, porque agora é necessário gerar íons hidrogênio na célula coulométrica.