Vogel: Análise Química Quantitativa
15.11 Interferências
corresponde à emissão de radiação dos átomos do elemento sob
investigação e às emissões de bandas moleculares. Assim, em vez de uma
intensidade de sinal de absorção IA, o detector pode receber um sinal de
intensidade (I A + S), onde S é a intensidade da radiação emitida.
Como só se deseja medir a raia de ressonância, é importante distingui-la
dos efeitos da emissão da chama. Isto é obtido por modulação da emissão
da fonte com um pulsador mecânico (Fig. 15.9). Na Fig. 15.9(a), o feixe
não está bloqueado e o detector recebe o sinal da lâmpada e o da chama.
Quando o feixe é bloqueado (Fig. 15.9(b)), o sinal que chega ao detector
provém da emissão da chama. A diferença entre os dois sinais é o sinal do
analito (Fig. 15.9(c)). Uma outra forma de modulação é usar um sinal de
corrente alternada apropriada à freqüência particular da raia de ressonância.
O amplificador do detector é, então, fixado nesta freqüência e os sinais
provenientes da chama, essencialmente sinais contínuos, podem ser
removidos.
As unidades de leitura disponíveis incluem instrumentos de medida
direta, registradores gráficos e visores digitais. Os instrumentos de medida
direta foram praticamente superados por outros métodos de apresentação de
dados.
15.11 Interferências
Diversos fatores podem afetar a emissão de um dado elemento na chama e
interferir na determinação de sua concentração. Estes fatores podem ser
classificados como interferências espectrais e interferências químicas.
As interferências espectrais em AAS provêm principalmente da
superposição das freqüências de uma determinada raia de ressonância e a de
outros elementos. Isto ocorre porque, na prática, a raia de análise tem
“largura de banda” finita. Como, porém, a largura de uma raia de absorção é
de 0,005 nm, aproximadamente, poucos casos de superposição espectral
entre raias emitidas por uma lâmpada de catodo oco e raias de absorção de
átomos de metal na chama são conhecidos. A Tabela 15.3 dá alguns
exemplos típicos de interferências espectrais observadas [7-10]. A maior parte destes dados, todavia, refere-se a raias de ressonância relativamente
secundárias e as únicas interferências sérias nas raias de ressonância
principais ocorrem com o cobre e o mercúrio. O cobre sofre interferência do
európio na concentração aproximada de 150 mg·l–1 e o mercúrio sofre
interferência do cobalto em concentrações maiores do que 200 mg·l –1.
Há maior possibilidade de interferências espectrais na FES do que na
AAS, quando o elemento sob análise e as substâncias interferentes têm raias
de emissão de comprimentos de onda semelhantes. Algumas destas
interferências podem ser eliminadas com uma resolução melhor do
instrumento, por exemplo, com um prisma no lugar de um filtro, porém, às
vezes, pode ser necessário selecionar outra raia em que não ocorra
interferência. Em alguns casos, pode até ser necessário ter de separar o
elemento a ser determinado dos elementos interferentes por troca iônica ou
extração por solventes (Cap. 6).
Fig. 15.9 Modulação com interruptor de feixe
Tabela 15.3 Interferências espectrais típicas
Comprimento Comprimento
Fonte de de onda de onda
ressonância λ (nm) Analito λ (nm)
Alumínio 308,216 Vanádio 308,211
Antimônio 231,147 Níquel 231,095
Cobre 324,754 Európio 324,755
Gálio 403,307 Manganês 403,307
Ferro 271,903 Platina 271,904
Mercúrio 253,652 Cobalto 253,649
Além das interferências de outros elementos existentes na substância-
teste, podem ocorrer outras interferências devidas aos espectros de emissão
de banda produzidos por moléculas ou fragmentos moleculares existentes
nos gases da chama, em particular os espectros de bandas devidos aos
radicais hidroxila e cianogênio que são produzidos em muitas chamas.
Embora na AAS os sinais da chama sejam modulados (Seção 15.10), na
prática deve-se ter cuidado e selecionar uma raia de absorção que não
corresponda aos comprimentos de onda de bandas moleculares porque elas
provocam “ruído” excessivo que reduz a sensibilidade e leva a uma baixa
precisão analítica.