Vogel: Análise Química Quantitativa
6.5 Separações por troca iônica
cuidadosamente, pode-se isolar com alta pureza um material cristalino a
partir de soluções que contêm muitos outros componentes.
Embora não seja muito útil para o analista quando as concentrações de
analito são baixas, a cristalização, ou o processo um pouco mais rústico
chamado deslocamento com sal (salting out), por adição de um solvente
orgânico à fase aquosa que contém o analito pode, às vezes, ser conveniente
como primeira etapa de purificação. A precipitação, predominantemente de
espécies inorgânicas, por adição de reagentes seletivos como H 2S ou pela modificação do pH, também permite ao analista a identificação e mesmo a
quantificação de materiais existentes em concentrações muito pequenas em
várias matrizes.
Infelizmente, a época da “análise esquemática qualitativa e quantitativa”
já passou e muitos analistas têm um treinamento muito menos rigoroso
nesta área do que seria desejável. Contudo, mesmo nos laboratórios
modernos, onde os limites de detecção de metais e de ânions atingidos com
o auxílio de instrumentação sofisticada podem, em muitos casos, chegar a
ng·kg –1, freqüentemente vale a pena verificar se estes métodos e esquemas
mais antigos, baseados em uma química simples, mas bem conhecida,
podem ajudar a evitar complicações em uma das etapas de manipulação
usadas antes da análise propriamente dita.
6.5 Separações por troca iônica
6.5.1 Introdução
Como os processos de troca iônica são muito empregados em separações
em escalas maiores e em análises por cromatografia, descrevemos o
processo neste texto com razoável profundidade. O termo “troca iônica” é
geralmente entendido como a troca de íons de cargas de mesmo sinal entre
uma solução e um material insolúvel em contato com ela. O sólido
(trocador de íons) contém seus próprios íons e, do ponto de vista prático,
para que a troca se processe com a rapidez necessária e de maneira
extensiva, o sólido deve ter uma estrutura molecular aberta e permeável, de modo que os íons e as moléculas do solvente possam circular livremente
pela estrutura.
Muitas substâncias naturais (como certas argilas) ou artificiais são
capazes de troca iônica, porém, para o trabalho analítico, os trocadores de
íons orgânicos sintéticos são os de maior interesse, embora alguns materiais
inorgânicos, como o fosfato de zirconila e o 12-fosfomolibdato de amônio,
também sejam úteis como trocadores de íons em aplicações especiais. Os
trocadores de íons úteis em análise química têm várias propriedades em
comum: eles são praticamente insolúveis em água e em solventes orgânicos
e contêm íons ativos (ou contra-íons) capazes de troca reversível com
outros íons em solução, sem que ocorra modificação física apreciável no
material.
O trocador de íons é um polímero complexo cuja carga elétrica é
exatamente neutralizada pelas cargas dos contraíons. Esses íons são cátions
em um trocador de cátions e ânions em um trocador de ânions. Assim, um
trocador de cátions é um poliânion polimérico com cátions ativos e um
trocador de ânions é um policátion polimérico com ânions ativos. Uma das
resinas de troca catiônica mais extensivamente usada é obtida pela co-
polimerização do estireno [6.D] com uma pequena proporção de divinil-
benzeno [6.E], seguida de sulfonação. A estrutura da resina pode ser
representada por [6.F]:
A fórmula permite a visualização da estrutura de uma resina trocadora de
cátions típica. Ela consiste de um esqueleto polimérico rígido em
conseqüência das ligações cruzadas que ocorrem entre várias cadeias do
polímero. Os grupos de troca iônica estão ligados ao esqueleto. As
propriedades físicas da resina dependem da quantidade de ligações
cruzadas. A percentagem de ligações cruzadas não pode ser diretamente
determinada na resina e exprime-se comumente como sendo o percentual
molar do agente de formação de ligações cruzadas adicionado à mistura
polimerizada. Assim, um “ácido poliestirenossulfônico, 5% de DVB”
corresponde a uma resina que contém nominalmente 1 mol em 20 de
divinil-benzeno. O verdadeiro grau de ligações cruzadas é provavelmente
diferente do valor nominal, mas o valor nominal é útil na classificação das
resinas. As resinas com alto grau de ligações cruzadas são geralmente mais
quebradiças, mais duras e menos permeáveis do que as resinas com baixo
grau de ligações cruzadas. A preferência de uma resina por um determinado
íon é influenciada pelo grau de ligações cruzadas. Os grânulos de resina
sólida incham em contato com água para dar uma estrutura de gel e o
inchamento é limitado pelas ligações cruzadas.
No exemplo mencionado anteriormente, as unidades de divinil-benzeno
“soldam” as cadeias de poliestireno evitando que elas inchem
indefinidamente e se dispersem pela solução. A estrutura resultante é uma
vasta rede, semelhante a uma esponja com grupos sulfonatos com carga
negativa firmemente ligados à estrutura. Essas cargas negativas fixas são
equilibradas por um número equivalente de cátions: íons hidrogênio na
resina protonada, íons sódio na resina de sódio etc. Os contra-íons movem-
se livremente nos poros preenchidos pela água e, por isso, são, às vezes,
denominados íons móveis. São estes os íons “ativos”, permutáveis por
outros íons.
Quando uma resina trocadora de cátions com íons móveis C+ entra em
contato com uma solução que contém cátions B+, estes últimos difundem-se
pela estrutura da resina ocupando as posições dos cátions C+ que, por sua
vez, se difundem para a solução até que o equilíbrio seja atingido. Assim, a
resina e a solução contêm os cátions C+ + e B em proporções que dependem da posição de equilíbrio. Um mecanismo semelhante opera no caso de uma
resina trocadora de ânions.
Os trocadores de ânions são também polímeros de alto peso molecular
com ligações cruzadas. O caráter básico decorre da presença de grupos
amino, grupos amino substituídos ou grupos amônio substituídos. Os
polímeros que contêm grupos amônio substituídos são bases fortes. Os que
contêm grupos amino ou grupos amino substituídos são bases fracas. Uma
das resinas trocadoras de ânions mais usada é preparada pela co-
polimerização de estireno com um pouco de divinil-benzeno, seguida por
cloro-metilação (introdução do grupo —CH 2Cl na posição para livre) e reação com uma base como a trimetilamina. A estrutura [6.G] mostra a
estrutura hipotética de uma resina de troca de ânions derivada de
poliestireno.
Uma resina útil deve satisfazer quatro requisitos fundamentais:
1. A resina deve ter um grau de ligações cruzadas suficiente para que sua
solubilidade seja desprezível.
2. A resina deve ser suficientemente hidrofílica para permitir a difusão de
íons pela estrutura em uma velocidade finita e razoável na prática.
3. A resina deve ter um número suficiente de grupos de troca de íons
acessíveis e deve ser quimicamente estável.
4. A resina, quando inchada, deve ser mais densa do que a água.
Técnicas relativamente recentes de polimerização levam a resinas de troca
de íons com ligações cruzadas cuja estrutura é verdadeiramente
macroporosa e bastante diferente da estrutura dos géis homogêneos
convencionais que descrevemos. Um diâmetro médio de poros de 130 nm
não é raro e a introdução destas resinas macrorreticulares (por exemplo, as
resinas Amberlite desenvolvidas pela Rohm & Haas) alargou o campo de
aplicação prática da técnica de troca iônica. Com efeito, o maior tamanho
de poros permite a remoção mais completa dos íons de alto peso molecular
do que no caso das resinas do tipo gel. As resinas macroporosas são
também adequadas para a troca iônica em meios não aquosos. Uma revisão
das propriedades destas resinas macroporosas foi publicada recentemente
[8].
Novos tipos de resinas de troca iônica também foram desenvolvidos para
atender as necessidades específicas da cromatografia líquida de alta
eficiência (HPLC). Elas incluem as resinas peliculares e o empacotamento
com micropartículas (por exemplo, as resinas do tipo Aminex produzidas
pela Bio-Rad). A Tabela 6.4 lista algumas resinas de troca iônica
comercialmente disponíveis. Estas resinas, produzidas por diferentes
fabricantes, são comumente intercambiáveis e resinas semelhantes
comportamse normalmente de maneira parecida. Uma lista abrangente das
resinas de troca iônica e suas propriedades pode ser obtida com os
principais fornecedores.
Em HPLC são usadas colunas empacotadas com trocadores de íons à
base de sílica. Sua preparação é semelhante à dos empacotamentos com
fase ligada. Os grupos de troca iônica são introduzidos subseqüentemente
no esqueleto orgânico. O pequeno tamanho das partículas (10 a 15 μm de
diâmetro) e a distribuição estreita levam à maior eficiência da coluna.
Aplicações típicas incluem a análise com alta resolução de amino-ácidos,
peptídeos, proteínas, nucleotídeos etc. Os recheios à base de sílica são preferidos quando a eficiência da coluna é o critério principal, mas os
recheios de resina microparticulada devem ser empregados quando a
capacidade é o requisito principal.
Tabela 6.4 Comparação de materiais de troca iônica
Tipo Duolite Rohm e Haas Dow Bio-Rad Faixa de
Chemical Labs pH
Trocadores de Duolite Amberlite IR- Dowex AG50W 0-14
cátions C20 120 50WX AGMP-
fortemente a Duolite Amberlite 50
ácidos a C255 IRC-200
Duolite AMB 200
C26Sa
Trocadores de Duolite Amberlite Bio-Rex 5-14
cátions a C433 IRC-84 70
fracamente Duolite Amberlite
ácidos a a C464 IRC-50
Trocadores de Duolite Amberlite Dowex AGI 0-14
ânions A113 IRA-400 1X AGMP-
fortemente a Duolite Amberlite Dowex 2 1
básicos a a A162 IRA-938
Duolite Amberlite
A116 a IRA-900
Trocadores de Duolite Amberlite Dowex 3 AG4- 0-9
ânions A303 IRA-67 X4A
fracamente Duolite Amberlite
básicos a A1378 IRA-68
Amberlite
93a
Resinas de Duolite Amberlite AG501- Depende
quelação a a ES466 718 X8 dos íons
Chelex envolvidos
100
Leito misto Duolite MB1 Biorex
MB6113 MSZ
501
a Resinas macroporosas/macrorreticuladas.
Ação das resinas de troca iônica
Os cátions livres das resinas trocadoras de cátions podem ser permutados
com os cátions que estão em solução (sol). Representaremos as resinas por
(Res.A – + – )B , em que Res. é o esqueleto polimérico da resina, A é o ânion
ligado à estrutura polimérica e B+ é o cátion móvel. Assim, uma resina
poliestireno sulfonada na forma protonada será escrita como (Res.SO – + )H.
3
Uma nomenclatura semelhante será empregada para as resinas de troca
aniônica, por exemplo (Res.NMe + – )Cl. Assim, o equilíbrio para uma resina
3
trocadora de cátions é representado por
(Res.A– + + – + )B + C (sol) (Res.A )C + (sol)
Quando o equilíbrio estiver completamente deslocado para a direita, todos
os cátions C + estarão fixados na resina trocadora de cátions. Se a solução
contiver diversos cátions (C + + + , D , E etc), a resina poderá ter diferentes afinidades para cada um deles. Isto permite a separação entre os cátions.
Um exemplo típico é o deslocamento dos íons sódio de uma resina
sulfonada por íons cálcio:
A reação é reversível. Pode-se passar uma solução contendo íons sódio
através do material e remover os íons cálcio, regenerando assim a resina na
forma original. Quando se passa uma solução de um sal (neutro) através de
uma resina sulfônica na forma protonada, libera-se uma quantidade
equivalente do ácido correspondente. Tipicamente
No caso das resinas trocadoras de cátions fortemente ácidas, como as
resinas de ácido poliestirenossulfônico reticulado, a capacidade de troca é
virtualmente independente do pH da solução. No caso das resinas
trocadoras de cátions fracamente ácidas, como as que contêm o grupo
carboxilato, a ionização só ocorre de maneira apreciável em solução
alcalina, isto é, com a resina na forma de sal. Conseqüentemente, as resinas
trocadoras carboxílicas têm muito pouca ação em soluções com pH abaixo
de 7. Estas resinas na forma protonada absorverão bases fortes da solução:
(Res.COO– + + – – + )H + Na OH (sol) (Res.COO )Na + H O
2
mas terão pouca ação sobre, digamos, cloreto de sódio. A hidrólise da
resina na forma de sal ocorre de modo que a base pode não ser
completamente absorvida mesmo na presença de excesso de resina.
As resinas trocadoras de ânions fortemente básicas como, por exemplo,
as resinas de poliestireno reticulado com grupamentos amônio quaternário,
estão muito ionizadas tanto na forma de hidróxido como na forma de sal.
Estas resinas são semelhantes às resinas trocadoras de cátions sulfonadas no
que diz respeito à atividade e sua ação é praticamente independente do pH. As resinas de troca iônica fracamente básicas têm poucos grupamentos
hidróxido em solução básica. O equilíbrio
(Res.NMe + – )+ H (Res.NHMe ) OH
2 2 2
se desloca fortemente para a esquerda e a resina está praticamente na forma
amina. Em outras palavras, em soluções alcalinas a base livre
(Res.NHMe + – ) OH se ioniza muito pouco. Em soluções ácidas, no entanto,
2
elas se comportam como as resinas de troca iônica fortemente básicas,
produzindo o sal, fortemente ionizado:
Estas resinas podem ser usadas em solução ácida para a troca de ânions, por
exemplo:
As resinas básicas na forma de sal são facilmente regeneradas com álcali.
Equilíbrios de troca iônica
O processo é reversível e para íons de mesma carga o coeficiente de
seletividade K é definido como
Ar + Bs Br + As
O processo de troca iônica que envolve a substituição dos íons móveis A da
resina por íons de mesma carga B da solução pode ser escrito como
em que os termos entre colchetes representam as concentrações dos íons A
e B na resina e na solução. Os valores dos coeficientes de seletividade são
obtidos experimentalmente e são um bom guia para as afinidades relativas dos íons em relação a uma resina em particular. Assim, se B K > 1 a resina
A
mostra preferência pelo íon B, enquanto se B K < 1 a preferência é pelo íon
A
A. Isto se aplica às resinas trocadoras de cátions e às trocadoras de ânions.
A Tabela 6.5 resume, para íons de carga unitária, as seletividades
relativas de resinas de poliestireno fortemente ácidas e fortemente básicas
contendo cerca de 8% de DVB. Observe que as seletividades relativas para
certos íons podem variar com o aumento do número de ligações cruzadas da
resina. Assim, por exemplo, para uma resina com 10% de DVB, os valores
das seletividades relativas para os íons Li + + e Cs são 1,00 e 4,15,
respectivamente.
A absorção preferencial de um íon sobre outro é de importância
fundamental porque ela determina a facilidade com que a resina separa duas
ou mais substâncias que formam íons com a mesma carga e também a
facilidade com que os íons podem ser removidos posteriormente da resina:
(a) Em baixas concentrações em água e em temperaturas normais, a
extensão da troca aumenta com a carga do íon que está sendo trocado:
Na 2+ 3+ 4+ < Ca < Al < Th
(b) Em condições semelhantes e mesma carga, para íons de carga unitária,
a extensão da troca aumenta com a diminuição do tamanho do cátion
hidratado:
enquanto para íons de carga dupla, embora o tamanho iônico seja um
fator relevante, deve-se levar em conta a dissociação incompleta dos
sais:
Tabela 6.5 Seletividades relativas da resina poliestireno – 8% DVB para íons de carga unitária
Cátion Seletividade Ânion Seletividade
relativa relativa
Li+ – 1,00 F 0,29
H+ – 1,26 OH 0,09
Na + – 1,88 Cl 1,00
2,22 – Br 2,80
K+ 2,63 3,80
Rb+ – 2,89 I 8,70
Cs+ 2,91 10,0
(c) No caso de resinas trocadoras de ânions fortemente básicas, a extensão
da troca dos ânions de carga unitária varia com o tamanho do íon
hidratado, como no caso dos cátions. Em soluções diluídas, os ânions
polivalentes geralmente são absorvidos preferencialmente.
(d) Quando um cátion em solução estiver sendo trocado por um íon de
carga diferente, a afinidade relativa do íon de maior carga cresce na
razão direta da diluição.
Assim, a troca de um íon de carga elevada que está na resina trocadora por
outro íon de carga menor que está em solução será favorecida pelo aumento
da concentração. Se o íon de menor carga estiver na resina trocadora e o íon
de maior carga em solução, a troca será favorecida pela diluição.
A absorção de íons depende da natureza dos grupos funcionais da resina.
Usamos o termo “absorção” sempre que íons ou outros solutos são retidos
pelo trocador de íons. Seu uso não envolve qualquer hipótese sobre as
forças responsáveis pela retenção. A absorção também depende do grau de
reticulação: se o grau de reticulação aumenta, as resinas tornam-se mais
seletivas para íons de tamanhos diferentes (admite-se que o volume do íon
inclui a água de hidratação) e o íon hidratado de menor volume
normalmente é absorvido de preferência.
Troca de íons orgânicos
Apesar de os princípios descritos anteriormente se aplicarem também na
troca de íons orgânicos, outros aspectos devem ser levados em
consideração:
1. O tamanho dos íons orgânicos varia muito mais do que o dos íons
inorgânicos. Os íons orgânicos chegam a ser cem ou até mesmo mil
vezes maiores do que o tamanho médio dos íons inorgânicos.
2. Muitos compostos orgânicos são pouco solúveis em água, de modo que a
troca iônica em meio não aquoso é importante nas operações com
substâncias orgânicas.
Claramente, o uso das resinas de troca iônica macrorreticuladas
(macroporosas) é freqüentemente vantajoso na separação de espécies
orgânicas.
Capacidade de troca iônica
A capacidade de troca iônica total de uma resina depende do número total
de grupos com íons ativos por unidade de peso do material. Quanto maior
for o número de íons, maior será a capacidade. A capacidade total de
troca iônica é normalmente expressa em milimoles por grama de resina
trocadora. A capacidade das resinas trocadoras de íons fracamente ácidas e
fracamente básicas é função do pH. As resinas fracamente ácidas atingem
valores moderadamente constantes em pH > ~9 e as resinas fracamente básicas em pH < ~5. Alguns valores de capacidade de troca total, expressos
em mmol·g –1 de resina seca, de algumas resinas típicas são: Amberlite IR-
120 (forma Na+ + ) = 4,4; Amberlite IRC-50 (forma H) = 10,0; Duolite A113
(forma Cl –) = 4,0; Amberlite IRA-67 = 5,6. A capacidade total de troca
expressa em mmol·ml –1 da resina úmida reduz-se para cerca de um terço à
metade destes valores. Estes números são úteis como uma estimativa
aproximada das quantidades de resina requeridas em uma determinação.
Deve-se utilizar um excesso de resina porque freqüentemente ela sofre
saturação em concentrações de íons bem menores do que a capacidade total
da resina. Na maior parte dos casos, um excesso de 100% é satisfatório.
A capacidade de uma resina trocadora de cátions pode ser medida no
laboratório através da determinação do número de milimoles de íons sódio
absorvidos por 1 g da resina seca na forma protonada. A capacidade de uma
resina trocadora de ânions fortemente básica é avaliada medindo-se a
quantidade de íons cloreto retida por 1 g de resina seca na forma de
hidróxido. Note que os íons de maior diâmetro podem não ser absorvidos
por uma resina com grau médio de ligações cruzadas, o que faz com que
sua capacidade efetiva seja seriamente reduzida. Para íons maiores, deve-se
usar uma resina com poros maiores.
6.5.2 Mudança da forma iônica
As resinas trocadoras de cátions fortemente ácidas (resinas de poliestireno-
ácido sulfônico), como Duolite C255 e Amberlite IR-120, são normalmente
comercializadas na forma de íon sódio. Para convertê-las à forma protonada
(também disponível comercialmente), elas são tratadas com ácido clorídrico
2 M ou a 10%. A operação é simples e os fornecedores normalmente dão os
detalhes experimentais completos.
As resinas trocadoras de cátions fracamente ácidas, por exemplo, as
resinas de ácido polimetilacrílico, como Duolite C433 e Amberlite IRC-50,
são normalmente fornecidas na forma protonada. Quando necessário, elas
são facilmente convertidas à forma de íon sódio por tratamento com
hidróxido de sódio 1 M. Ocorre usualmente um aumento de volume de 80 a 100%. O inchamento é reversível e aparentemente não causa danos à
estrutura do grão. A forma protonada existe abaixo de pH 3,5 quase que
inteiramente na forma de ácido carboxílico fracamente ionizado. A troca
com íons metálicos só ocorre em solução quando eles estiverem associados
a ânions de ácidos fracos, isto é, em pH > ~4. A regeneração da resina
esgotada é mais fácil do que a das resinas trocadoras fortemente ácidas.
Normalmente, é suficiente usar um volume de ácido clorídrico 1 M cerca de
1,5 vez o volume total da resina.
As resinas trocadoras de ânions fortemente básicas (resinas de
poliestireno com grupos amônio quaternário), como Duolite A113 e
Amberlite IRA-400, são normalmente fornecidas na forma de cloreto. Usa-
se hidróxido de sódio para conversão à forma hidróxido. O volume
necessário depende da extensão da conversão desejada, mas o dobro do
volume da resina é geralmente satisfatório. A lavagem da resina para
eliminar o álcali deve ser feita com água deionizada livre de dióxido de
carbono. Isto evita a conversão da resina à forma carbonato. Cerca de 2
litros de água deionizada são suficientes para 100 g de resina. Ocorre
aumento de cerca de 20% do volume durante a conversão da resina da
forma cloreto para a forma hidróxido. As resinas trocadoras de ânions
fracamente básicas (resinas de poliestireno com aminas terciárias), como
Duolite A303 e Amberlite IRA-67, são normalmente fornecidas na forma
de hidróxido. A forma de sal pode ser preparada tratando-se a resina com
um ácido apropriado (por exemplo, ácido clorídrico 1 M), seguido de
lavagem com água para remover o excesso.
6.5.3 Técnicas experimentais
A aparelhagem mais simples para a troca iônica é uma bureta com um
tampão de lã de vidro ou um disco de vidro sinterizado (de porosidade 0 ou
1) na parte inferior. A Fig. 6.4(a) mostra outra coluna simples. Aqui
também a resina é suportada por um tampão de lã de vidro ou um disco de
vidro sinterizado. Costuma-se colocar um chumaço de lã de vidro no topo
do leito de resina e adicionar o eluente por um funil com torneira colocado acima da coluna. O sifão de extravasamento, ligado à coluna por meio de
um pequeno tubo de PVC, assegura que o nível do líquido fique acima do
topo do leito da resina, o que faz com que a resina fique sempre totalmente
imersa no eluente. A razão entre a altura da coluna e o diâmetro não é
crítica, mas costuma estar na faixa 10:1 a 20:1. A Fig. 6.4(b) mostra um
outro desenho de coluna (fora de escala). Um comprimento conveniente é
de 30 cm, com diâmetro interno da parte inferior de cerca de 10 mm e da
parte superior de cerca de 25 mm. Uma coluna comercialmente disponível
com juntas de vidro esmerilhado é ilustrada na Fig. 6.4(c).
As partículas de uma resina de troca iônica devem ter diâmetro pequeno
para garantir uma grande área de contato, porém diâmetros muito pequenos
levam a velocidades de escoamento muito baixas. Para o trabalho habitual
de laboratório, a granulometria de 50-100 mesh ou de 100-200 mesh é
satisfatória. O diâmetro médio dos grãos da resina deve ser sempre inferior
a um décimo do diâmetro da coluna. As resinas com grau médio ou elevado
de ligações cruzadas raramente mostram alterações de volume e somente
sob grandes variações de força iônica. As resinas de baixa reticulação
podem mudar apreciavelmente de volume, mesmo quando a variação da
força iônica é pequena. A deformação dos grãos pode levar à formação de
canais e ao bloqueio da coluna. Por isso, estas resinas têm uso limitado.
Para a separação satisfatória é essencial que as soluções passem através da
coluna de maneira uniforme.
As partículas de resina devem ser empacotadas uniformemente na
coluna. Assim, o leito da resina deve estar livre de bolhas de ar para que
não haja formação de canais. A preparação de uma boa coluna empacotada
depende de uma resina com distribuição estreita de tamanhos. As resinas de
troca iônica incham se o sólido seco for imerso na água. Portanto, não se
deve tentar montar uma coluna introduzindo a resina seca no tubo para
depois adicionar a água porque a expansão dos grãos provavelmente
causará a rachadura da coluna. A resina deve ser agitada com água em um
bécher por vários minutos com remoção das partículas finas por decantação.
A suspensão de resina é, então, transferida em porções para a coluna
previamente cheia de água. Pode-se prevenir a formação de bolhas de ar batendo suavemente no tubo. Para assegurar a remoção das bolhas de ar que
fiquem retidas e das partículas finas que ainda restarem e, ainda, assegurar a
distribuição homogênea dos grãos da resina, é aconselhável lavar a coluna
de resina em contracorrente antes do uso, usando água destilada ou
deionizada de boa qualidade. A corrente de água é passada através do leito,
de baixo para cima, com vazão suficiente para soltar e suspender os grãos
da resina. A parte superior alargada do tubo, mostrada nas Figs. 6.4(b) e (c),
tem como propósito conter a suspensão da resina durante a lavagem.
Fig. 6.4 Colunas típicas usadas na cromatografia com troca iônica em baixa pressão
Quando se usa um tubo de diâmetro uniforme, deve-se ajustar o volume
de resina utilizado ou então inserir, por meio de uma rolha de borracha, um
tubo de vidro no topo da coluna que mergulha em um frasco de filtração
aberto com um braço lateral, que atua como extravasador e é ligado por um
tubo de borracha ao depósito de rejeitos. Quando a água de lavagem estiver límpida, interrompe-se o fluxo de água e deixa-se a resina depositar no
tubo. O excesso de água é drenado, tomando-se o cuidado de manter o nível
da água acima da superfície da resina para evitar a formação de canais que
levam ao contato incompleto entre a resina e as soluções usadas nas
operações subseqüentes. A aparelhagem da Fig. 6.4(a), com uma saída
lateral, impede a resina de secar mesmo após longos períodos sem uso,
porque a saída situa-se acima do nível da superfície da resina.
As resinas de troca iônica padronizadas, tal como recebidas dos
fabricantes, podem conter íons indesejáveis e, algumas vezes, traços de
intermediários solúveis em água ou de material incompletamente
polimerizado, que devem ser removidos por lavagem antes do uso. O
melhor procedimento é passar pela coluna, alternadamente, ácido clorídrico
2 M e hidróxido de sódio 2 M, rinçando com água destilada entre as
aplicações. Ao final, lava-se com água até que o eluente esteja neutro e livre
de sais. Resinas de troca iônica de grau analítico e de grau cromatográfico
submetidas previamente a este tratamento são disponíveis comercialmente.
Para o trabalho analítico, é recomendável o uso de uma resina de grau
analítico ou cromatográfico com partículas entre 100 e 200 mesh. Para o
trabalho dos alunos, pode-se empregar resinas padronizadas com tamanho
de partícula 50–100 ou 15–50 mesh. São mais baratas e geralmente
satisfatórias. As resinas padronizadas devem, contudo, ser testadas e
ajustadas antes do uso.
As resinas trocadoras de cátions devem ser colocadas em um bécher
contendo ácido clorídrico 2 M (o dobro do volume da resina,
aproximadamente) durante 30 a 60 minutos, com agitação ocasional. As
partículas finas são removidas por decantação ou por retrolavagem da
coluna com água destilada ou deionizada até que o líquido sobrenadante
esteja claro. As resinas trocadoras de ânions podem ser lavadas com água
em um bécher até que a coloração do líquido de lavagem esteja pouco
intensa. Após a lavagem inicial a resina é transferida para uma coluna de
vidro de grande diâmetro, lavando-se novamente, com alternância de ácido
clorídrico 1 M e álcali 1 M. Usa-se hidróxido de sódio para as resinas
fortemente básicas e hidróxido de amônio (preferencialmente) ou carbonato de sódio para as resinas fracamente básicas. O tratamento final de todas as
resinas é feito com uma solução que leve a resina à forma iônica desejada.
Uma bureta de 50 ou 100 ml com um tampão de lã de vidro Pyrex ou um
disco de vidro sinterizado na parte inferior pode ser utilizada nas
determinações descritas a seguir. Para o trabalho prático dos alunos, a
coluna com braço lateral (Fig. 6.4(a)) é igualmente conveniente. As
referências serão feitas às resinas Amberlite. Resinas Duolite equivalentes
ou outras resinas (Tabela 6.4) podem também ser usadas.
6.5.4 Separação de zinco e magnésio com uma resina trocadora de ânions
Teoria Devido à formação de complexos de cloro com carga negativa,
vários íons metálicos (por exemplo, Fe, Al, Zn, Co, Mn) podem ser
absorvidos por resinas trocadoras de ânions durante o tratamento com
soluções de ácido clorídrico. Cada um destes metais é absorvido em uma
faixa de pH bem definida e esta propriedade pode servir de base para um
método de separação. O zinco é absorvido de soluções ácidas 2 M, o que
não acontece com o magnésio (e o alumínio). Assim, a separação é obtida
pela passagem da mistura de zinco e magnésio por uma coluna de resina
trocadora de ânions. O zinco é posteriormente eluído com ácido nítrico
diluído.
Procedimento Prepare uma coluna de resina trocadora de ânions usando
cerca de 15 g de Amberlite IRA-400 na forma de cloreto. A coluna deve ser
preparada com ácido clorídrico 2 M. Prepare soluções-padrão separadas de
íons zinco (cerca de 2,5 mg·ml–1 –1 ) e íons magnésio (cerca de 1,5 mg·ml),
dissolvendo quantidades exatamente pesadas de aparas de zinco e magnésio
em ácido clorídrico 2 M, e diluindo cada uma delas até um volume de 250
ml em balão volumétrico. Pipete 10,0 ml da solução de íons zinco e 10,0 ml
da solução de íons magnésio transferindo-as para um pequeno funil de
separação colocado sobre o topo da coluna de troca iônica e misture as
soluções. Deixe a mistura percolar a coluna com uma vazão de cerca de 5
ml·min –1. Lave o funil e a coluna com 50 ml de ácido clorídrico 2 M, não permitindo que o nível de líquido fique abaixo do topo da coluna de resina.
Colete todo o eluente em um erlenmeyer. Ele contém todo o magnésio.
Troque o frasco receptor. Extraia o zinco com 30 ml de água, seguidos de
80 ml de ácido nítrico aproximadamente 0,25 M.
Determine o magnésio e o zinco assim separados por neutralização com
solução de hidróxido de sódio, seguida por titulação com uma solução-
padrão de EDTA tamponada em pH = 10, empregando negro de solocromo
como indicador. Os seguintes resultados foram encontrados num
experimento típico:
Zn tomado = 25,62 mg encontrado = 25,60 mg
Mg tomado = 14,95 mg encontrado = 14,89 mg
O magnésio pode ser convenientemente determinado por espectroscopia de
absorção atômica (EAA) caso uma quantidade menor (cerca de 4 mg) for
usada para a separação. Colete o eluente contendo magnésio em um balão
volumétrico de 1 litro, complete o volume com água deionizada e aspire a
solução para a chama de um espectrômetro de absorção atômica. Calibre o
instrumento com soluções-padrão de magnésio cobrindo a faixa 2–8 μg·g–1
(ppm).
6.5.5 Separação de cloreto e brometo com uma resina trocadora de ânions
Teoria A resina de troca de ânions, originalmente na forma de cloreto, é
convertida à forma de nitrato por lavagem com solução de nitrato de sódio.
Uma solução concentrada contendo cloreto e brometo é introduzida no topo
da coluna. Os íons halogeneto permutam-se rapidamente com os íons
nitrato da resina e formam uma banda no topo da coluna. A separação é
possível porque a solução de nitrato de sódio elui mais rapidamente os íons
cloreto da banda do que os íons brometo. O progresso da eluição dos
halogenetos é monitorado pela titulação das frações do eluente com
solução-padrão de nitrato de prata.
Procedimento Prepare uma coluna de troca aniônica com cerca de 40 g
de Amberlite IRA-400 (na forma de cloreto). O tubo de troca iônica deve
ter cerca de 16 cm de comprimento e 12 mm de diâmetro interno. Lave a
coluna com nitrato de sódio 0,6 M até que o eluente não contenha íons
cloreto (teste com nitrato de prata) e depois lave com 50 ml de nitrato de
sódio 0,3 M. Pese rigorosamente cerca de 0,10 g de cloreto de sódio (grau
analítico) e cerca de 0,20 g de brometo de potássio, dissolva a mistura em
cerca de 2,0 ml de água e transfira-a quantitativamente para o topo da
coluna com o auxílio de nitrato de sódio 0,3 M. Passe a solução de nitrato
de sódio 0,3 M pela coluna usando uma vazão de cerca de 1 ml·min–1 e
colete o eluente em frações de 10 ml. Transfira cada fração para um
erlenmeyer, dilua com igual volume de água, adicione 2 gotas de solução de
cromato de potássio 0,2 M e titule com solução-padrão de nitrato de prata
0,02 M.
Antes de começar a eluição, titule 10,0 ml da solução de nitrato de sódio
0,3 M com a solução-padrão de nitrato de prata e conserve o produto desta
titulação como um branco para ser usado na comparação com a cor obtida
na titulação dos eluatos. Quando o título do eluato for quase zero (isto é, for
quase idêntico ao título do branco) — cerca de 150 ml de eluente — elua a
coluna com nitrato de sódio 0,6 M. Titule como antes, até que nenhum
brometo seja detectado (volume de líquido titulante quase nulo). Uma nova
titulação do branco deve ser feita com 10,0 ml de nitrato de sódio 0,6 M.
Faça um gráfico do eluente total coletado contra a concentração do
halogeneto em cada fração (mmol·l –1). A soma dos volumes de titulação,
com nitrato de sódio 0,3 M como eluente (menos o branco para cada
titulação) corresponde ao cloreto, e o resultado obtido com nitrato de sódio
0,6 M corresponde à recuperação do brometo. Um experimento típico daria
os seguintes resultados:
Peso de cloreto de sódio utilizado = 0,1012 g equivalente a
61,37 mg Cl–
Peso de brometo de potássio utilizado = 0,1934 g equivalente a
129,87 mg Br–
Concentração da solução de nitrato de = 0,01936 M
prata
Título total de Cl– (menos os brancos) = 89,54 mL equivalente a
61,47 mg
Título total de Br – (menos os brancos) = 83,65 mL equivalente a
129,4 mg
6.5.6 Determinação da concentração total de cátions em água
Teoria O procedimento seguinte é conveniente para a determinação rápida
dos cátions totais existentes em água. O procedimento se aplica à análise da
água de plantas industriais em que o processo da troca iônica é usado, mas
pode ser também adaptado para qualquer amostra, inclusive a água de
consumo doméstico. Quando água contendo íons dissolvidos passa por uma
coluna trocadora de cátions na forma protonada, todos os cátions são
removidos e substituídos por íons hidrogênio. A alcalinidade da água é
removida e os sais neutros da solução se convertem nos ácidos minerais
correspondentes. Titula-se o eluente com hidróxido de sódio 0,02 M com
alaranjado de metila como indicador.
Procedimento Prepare uma coluna de 25 a 30 cm de comprimento com
Amberlite IR-120 em um tubo de cromatografia com diâmetro interno 14 a
16 mm. Passe 250 ml de ácido clorídrico 2 M pela coluna por cerca de 30
minutos. Rince com água destilada até que o eluente fique alcalino em
relação ao indicador alaranjado de metila ou até que uma porção de 10 ml
do eluente dê reação alcalina frente ao indicador azul de bromotimol com
menos de uma gota de NaOH 0,02 M. A resina está agora pronta para o uso.
O nível da água nunca deve ficar abaixo do nível superior da resina. Passe
50,0 ml da amostra de água a ser analisada pela coluna com vazão de 3 a 4 ml·min –1 e descarte o eluente. Passe, a seguir, mais duas porções de 100 ml