Vogel: Análise Química Quantitativa
14 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear
14
Espectroscopia de ressonância magnética
nuclear
14.1 Introdução
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) mede a
absorção de radiação eletromagnética na região de radiofreqüência entre 4 e
750 MHz, limites que correspondem, aproximadamente, a 75 e 0,4 m. Ao
contrário da absorção no ultravioleta visível e no infravermelho, neste tipo
de espectroscopia, os núcleos de átomos, e não os elétrons, estão envolvidos
no processo de absorção de energia. Para que os núcleos absorvam
radiação, é necessário expor a amostra a um campo magnético de vários
teslas (T), o que leva os núcleos de interesse aos estados de energia
necessários para que ocorra a absorção. As Seções 14.2 a 14.6 comentam
brevemente a teoria e a instrumentação da espectroscopia de RMN em
solução. A espectroscopia de RMN no estado sólido é um campo
especializado fora do escopo deste livro. Os detalhes necessários para a
compreensão dos experimentos descritos neste capítulo são dados em cada
caso. Eles incluem a análise de polímeros, a determinação da pureza de
amostras farmacêuticas, estudos in vivo do metabolismo do fósforo e a
produção de imagens por ressonância magnética.
14.2 Teoria
Para explicar algumas das propriedades dos núcleos, é necessário admitir
que eles giram em torno de um eixo e, portanto, têm spin. O maior valor que pode tomar um dos componentes do spin de um determinado núcleo é
número quântico de spin nuclear, I. Estão associados, então, ao núcleo
(2I + 1) estados discretos. Na ausência de um campo magnético, estes
estados têm a mesma energia. Limitaremos a discussão aos núcleos cujo
número quântico de spin nuclear é 1/2, como 1 13 19 H, C e F. No caso destes
núcleos, existem dois estados de spin, que correspondem a I = 1/2 e I = –
1/2. Em um campo magnético, estes estados de spin têm energias diferentes
(Fig. 14.1). A diferença de energia, ΔE, é igual a gIβNB0, em que gI é o fator g –27 nuclear, característico do núcleo, β é o magneton nuclear (= 5,050 × 10
N
J·T–1) e B é a intensidade do campo magnético em teslas. Assim,
0
Pode-se definir uma constante para cada núcleo, γ, a razão giromagnética,
combinando gI e βBN. A Tabela 14.1 dá informações relativas a alguns núcleos.
Fig. 14.1 Separação dos níveis de energia nucleares em um campo magnético
Exemplo 14.1
Calcule a freqüência em que um núcleo 1H absorve energia em um campo
magnético de 1,41 T. O 1 g para H é 5,585.
I
Substituindo estes valores na Eq. 14.1, temos
Este exemplo mostra que ocorre uma transição em 60 MHz entre Im = 1/2 e
I m = –1/2.
Em uma amostra que contém um número muito grande de núcleos em
equilíbrio, alguns dos núcleos estão no estado de menor energia (I = +1/2) e
outros no de maior energia (I = –1/2). A lei de distribuição de Boltzmann
pode ser usada para calcular a relação entre o número de núcleos que
ocupam cada um destes níveis.
Tabela 14.1 Propriedades de alguns núcleos com I = 1/2 no RMN
Freqüência de ressonância
(MHz)
Núcleo em um campo de 2,35 T g1
1H 100,0 5,585
13C 25,14 1,404
15N 10,13 –0,566
19F 94,07 5,255
29Si 19,87 – 1,110
31P 40,48 2,261
119Sn 37,27 – 2,082
Exemplo 14.2
Use os resultados da Eq. 14.1 para calcular as populações relativas dos dois
níveis em 300 K. (Constante de Boltzmann = 1,38 × 10–23 –1 J·K)
A Eq. 14.1 mostra que a energia ΔE entre os dois estados é gIβNB0, isto é,
5,585 × 5,05 × IO’27 _26 × 1,41 = 3,97 × 10J
Da equação de Boltzmann,
onde Nsuperior e Ninferior são os números de núcleos nos estados de maior e menor energia, respectivamente.
Substituindo os valores nesta equação temos
Isto significa que a razão é praticamente igual a um. Se o nível de maior
energia tiver 1.000.000 núcleos, o nível de menor energia terá 1.000.010
núcleos.
A amostra só absorve radiofreqüência porque no equilíbrio térmico há
excesso de núcleos no nível de menor energia. Após a absorção de energia,
as populações dos estados de spin não estão mais em equilíbrio térmico. Se a energia de radiofreqüência for suficiente para que a população dos dois