Vogel: Análise Química Quantitativa
17.33 Determinações simultâneas (crômio e manganês)
Prepare uma nova solução de ácido 4-hidróxi-benzóico (solução C2) colocando 10,0
ml da solução A2 em um balão aferido de 100 ml e completando o volume com uma solução 0,1 M de ácido clorídrico. Prepare uma solução semelhante, C3, de ácido 4-amino-benzóico e obtenha as curvas de absorção das duas soluções. Prepare outra solução de ácido 4-hidróxi-benzóico, D2, colocando 10,0 ml da solução A2 em um balão aferido de 100 ml e completando o volume com uma solução 0,1 M de hidróxido de sódio. Prepare uma solução semelhante, D3, de ácido 4-aminobenzóico e obtenha as curvas de absorção destas duas soluções.
Estude os sete espectros de absorção, registre os valores de λmáx dos picos de
absorção. Comente o efeito dos grupos –OH e —NH 2 sobre o espectro do ácido benzóico e o efeito das soluções de ácido clorídrico e hidróxido de sódio sobre os espectros dos ácidos benzóicos substituídos.
17.33 Determinações simultâneas (crômio e manganês)
Discussão Veremos nesta seção a determinação espectrofotométrica simultânea de dois solutos em uma solução. As absorbâncias são aditivas se não ocorrer reação entre os dois solutos. Podemos escrever
onde A 1 e A2são as absorbâncias medidas em dois comprimentos de onda, λ1 e λ2. Os índices 1 e 2 referem-se às duas substâncias diferentes, e os índices λ 1 e λ2, aos dois comprimentos de onda diferentes. Os comprimentos de onda são escolhidos de modo a coincidir com os máximos de absorção dos dois solutos. Os espectros de absorção dos
dois solutos não devem se sobrepor apreciavelmente (Fig. 17.20) para que a substância 1 absorva fortemente no comprimento de onda λ1 e muito pouco no comprimento de onda λ2 e que a substância 2 absorva fortemente no comprimento de onda λ2 e muito pouco no comprimento de onda X1. Sabemos que A= εcl, onde s é o coeficiente de absorção molar (absortividade molar) em um dado comprimento de onda, c é a concentração (mol·l –1) e l é a espessura ou passo óptico da célula contendo a solução (cm). Se fizermos l= 1,
A solução destas equações simultâneas dá
Os valores dos coeficientes de absorção molar, ε1 e ε2, podem ser obtidos das medidas das absorbâncias das soluções das substâncias 1 e 2 puras. A medida da absorbância da mistura nos comprimentos de onda 1 e 2 permite calcular as concentrações dos dois componentes.
Estas considerações serão ilustradas pela determinação simultânea de manganês e
crômio em aço, e outras ligas de ferro. A Fig. 17.18 mostra o espectro de absorção dos íons permanganato e dicromato 0,001 M em ácido sulfúrico 1 M, determinados em um espectrofotômetro contra ácido sulfúrico 1 M na célula de referência. O máximo de absorção do permanganato está em 545 nm e deve-se aplicar uma pequena correção correspondente à absorção do dicromato. De modo análogo, a absorção do pico do dicromato está em 440 nm, onde a absorção do permanganato é fraca. As absorbâncias destes dois íons, isolados e em mistura, obedecem à lei de Beer em concentrações de ácido sulfúrico superiores a 0,5 M. O ferro(III), o níquel, o cobalto e o vanádio absorvem em 425 nm e 545 nm e devem estar ausentes ou, então, deve-se fazer a correção adequada.
Reagentes Dicromato de potássio Soluções 0,002 M, 0,001 M e 0,0005 M em ácido sulfúrico 1 M e ácido fosfórico(V) 0,7 M, preparadas a partir dos reagentes de grau analítico.
Permanganato de potássio Soluções 0,002 M, 0,001 M e 0,0005 M em ácido sulfúrico 1 M e ácido fosfórico(V) 0,7 M, preparadas a partir dos reagentes de grau analítico. Todos os frascos devem estar escrupulosamente limpos.
Procedimento Coeficientes de absorção molar Os coeficientes de absorção molar devem ser determinados para o conjunto de células e o espectrofotômetro usados. Podese escrever
A = εcl
onde s é o coeficiente de absorção molar, –1 c é a concentração (mol·l) e l é a espessura ou passo óptico da célula (cm). Meça a absorbância A das três soluções de dicromato de potássio e das três soluções de permanganato de potássio. Determine cada solução separadamente em 440 nm e em 545 nm usando células de 1 cm. Calcule ε em cada caso e registre os valores médios de nos dois comprimentos de onda.
Misture as soluções de dicromato de potássio 0,001 M e permanganato de potássio
0,0005 M em quantidades aproximadamente iguais às sugeridas na Tabela 17.8 (adicionando 1,0 ml de ácido sulfúrico concentrado) para obter um conjunto semelhante de absorbâncias. Meça a absorbância de cada uma das misturas em 440 nm. Calcule a absorbância a partir de
A440= 440εCrCCr+ 440εMnC Mn
Cromo e manganês em um aço liga* Pese com acurácia cerca de 1,0 g do aço liga e transfira o material para um balão de Kjeldahl. Adicione 30 ml de água e 10 ml de ácido sulfúrico concentrado (e também 10 ml de ácido fosfórico(V) 85%, se tungstênio estiver presente). Aqueça gentilmente até a decomposição completa ou até que a reação se acalme. Adicione 5 ml de ácido nítrico concentrado em várias pequenas porções. Se um resíduo carbonáceo persistir, adicione mais 5 ml de ácido nítrico concentrado e aqueça até o aparecimento abundante de fumaça de ácido sulfúrico. Resfrie e dilua até cerca de 100 ml. Aqueça até que todos os sais tenham se dissolvido. Resfrie, transfira para um balão aferido de 250 ml e complete o volume.
Transfira com uma pipeta uma alíquota de 25 ou 50 ml da solução límpida da
amostra para um erlenmeyer de 250 ml e adicione 5 ml de ácido sulfúrico concentrado, 5 ml de ácido fosfórico(V) 85% e 1 a 2 ml de uma solução de nitrato de prata 0,1 M. Dilua até cerca de 80 ml. Adicione 5 g de persulfato de potássio, agite o conteúdo do frasco por rotação até que a maior parte do sal tenha se dissolvido e aqueça até a ebulição, mantendo-a por 5 a 7 minutos. Resfrie ligeiramente e adicione 0,5 g de periodato de potássio puro. Aqueça novamente até a ebulição, mantendo-a por cerca de 5 minutos. Resfrie, transfira para um balão aferido de 100 ml e meça as absorbâncias em 440 e 545 nm com células de 1 cm. Calcule a percentagem de cromo e manganês na amostra. Use as Eqs. (17.21) e (17.22) e os valores dos coeficientes de absorção molar, ε, determinados anteriormente. Os resultados estão em mol·l –1 e
permitem facilmente calcular as percentagens. Use a Tabela 17.9 para corrigir os valores para a presença de vanádio, cobalto, níquel e ferro. Os valores da tabela são as percentagens equivalentes dos respectivos constituintes a serem subtraídas das percentagens aparentes de Cr e Mn para 1% do elemento em questão. Usando os valores dos coeficientes de absorção molares conhecidos (ou determinados)
Tabela 17.8 Teste do princípio da aditividade de misturas de em 440 nm
Solução de K2Cr2O7 Solução de KMnO4
(ml) (ml) A (observado) A (calculado)
50 0 0,371 –
45 5 0,338 0,308
40 10 0,307 0,308
35 15 0,277 0,277
25 25 0,211 0,214
15 35 0,147 0,151
5 45 0,086 0,088
0 50 0,057 –
Tabela 17.9 Correções para interferentes