Vogel: Análise Química Quantitativa
10.36 Ácido fraco neutralizado por base fraca
Fig. 10.15 –5 Curvas de neutralização de 100 ml de solução de amônia 0,1 M em água (K a = 1,8 × 10) e uma outra base 0,1 M (K –7 b = 1 × 10) com HCl 0,1 M
10.36 Ácido fraco neutralizado por base fraca
Um exemplo deste caso é a titulação de 100 ml de ácido acético 0,1 M ( –5 K = 1,82 × 10) com
a
amônia 0,1 M em água ( –5 K = 1,8 × 10). O pH no ponto de equivalência é dado por
b
A curva de neutralização até o ponto de equivalência é quase idêntica à observada quando se emprega hidróxido de sódio 0,1 M como titulante. Além deste ponto, a titulação é virtualmente a adição de amônia 0,1 M em água a acetato de amônio 0,1 M e a Eq. (10.10) se aplica. A linha
tracejada na Fig. 10.14 corresponde à neutralização de 100 ml de ácido acético 0,1 M com amônia 0,1 M na temperatura normal. A característica importante desta curva é a mudança muito gradual do pH próximo ao ponto de equivalência, que aliás ocorre ao longo de toda a curva de neutralização. Não há mudança brusca de pH e, por isso, não se consegue um ponto final nítido com indicadores simples. Às vezes, é possível encontrar um indicador misto adequado com mudança de cor nítida em um intervalo de pH muito estreito. No caso das titulações de ácido acético com amônia, pode-se usar o indicador misto vermelho neutro/azul de metileno (Seção 10.31) mas, de um modo geral, é melhor evitar o uso de indicadores em titulações de ácidos fracos com bases fracas ou vice-versa.
10.37 Ácido poliprótico neutralizado por base forte A forma da curva de titulação depende da magnitude relativa das várias constantes de dissociação. Vamos admitir que as titulações ocorrem na temperatura normal e que são usadas soluções de concentração 0,1 M ou maior. No caso de um ácido diprótico, se a diferença entre as constantes de dissociação primária e secundária for muito grande (K1/K2 > 10 000), a solução comporta-se como uma mistura de dois ácidos com constantes K1 e K2, e as considerações feitas anteriormente podem ser aplicadas. No caso do ácido sulfuroso, K1 = 1,7 × 10–2 –7 e K = 1,0 × 10, há uma mudança nítida de pH na vizinhança do primeiro ponto de
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equivalência e uma mudança menos pronunciada no segundo estágio, suficiente, porém, para que se possa usar um indicador como a timolftaleína. No caso do ácido carbônico (K1 = 4,3 × 10–7 –11 e K = 5,6 × 10), entretanto, apenas o primeiro estágio pode ser distinguido na curva de
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neutralização (Fig. 10.14). O segundo estágio é fraco demais para mostrar um ponto de inflexão e não há indicador adequado para a titulação direta. O azul de timol pode ser usado como indicador para o primeiro estágio (Seção 10.34), embora um indicador misto composto de azul de timol (3 partes) e vermelho de cresol (1 parte) seja mais satisfatório (Seção 10.31). No caso da fenolftaleína, a mudança de cor é gradual e o erro de titulação será de vários por cento.
O pH do primeiro ponto de equivalência de um ácido diprótico é
Se o primeiro estágio do ácido é fraco e se K1 é desprezível em comparação com a concentração do sal, c, esta expressão reduz-se a
Conhecendo-se o pH no ponto estequiométrico e a curva de neutralização, é fácil escolher um indicador apropriado para a titulação de qualquer ácido diprótico com 4 K / K ≥ 10. No caso de
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muitos ácidos dipróticos, entretanto, as duas constantes de dissociação são muito próximas e não é possível distinguir os dois estágios. Se –7 K for maior do que aproximadamente 10, todos
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os hidrogênios substituíveis podem ser titulados. Isto ocorre, por exemplo, com o ácido sulfúrico (sendo o primeiro estágio um ácido forte) e os ácidos oxálico, malônico, succínico e tartárico.
Observações semelhantes aplicam-se aos ácidos tripróticos. Como exemplo, tem-se o ácido fosfórico(V) (ácido ortofosfórico), com –3 –8 –13 K = 7,5 × 10 , K = 6,2 × 10 e K = 5 × 10. Neste
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caso, 5 5 K / K = 1,2 × 10 e K / K = 1,2 × 10. Assim, o ácido se comporta como uma mistura de
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três ácidos monopróticos com as constantes de dissociação dadas anteriormente. A neutralização processa-se até completar quase que totalmente o primeiro estágio antes de o segundo estágio ser apreciavelmente afetado. O segundo estágio é neutralizado quase que inteiramente antes de o terceiro estágio se tornar aparente. O pH do primeiro ponto de equivalência é aproximadamente (pK1/2 + pK2/2) = 4,6 e o do segundo ponto de equivalência (pK1/2 + pK2/2) = 9,7. No terceiro estágio, muito fraco, a curva é muito achatada e não existe indicador para a titulação direta. De acordo com a Seção 10.34, o terceiro ponto de equivalência pode ser calculado aproximadamente a partir da equação