Vogel: Análise Química Quantitativa
10.154 Potenciometria: considerações gerais
Segurança. Antes de fazer qualquer experimento desta seção preste muita atenção aos avisos de segurança.
Tenha sempre em mente as regras de segurança de laboratório.
10.154 Potenciometria: considerações gerais
A teoria das reações de oxidação–redução é dada na Seção 2.31. O fator determinante é a razão entre as concentrações das formas oxidada e reduzida de certas espécies iônicas. Para a reação
forma oxidada + n elétrons forma reduzida
o potencial E adquirido pelo eletrodo indicador em 25°C é dado por
onde é o potencial padrão do sistema. O potencial do eletrodo imerso é, portanto, controlado pela razão entre estas concentrações. Durante a oxidação de um agente redutor ou a redução de um agente oxidante, esta razão e, portanto, o potencial, muda mais rapidamente nas vizinhanças do ponto final da titulação. Assim, as titulações que envolvem estas reações (por exemplo, ferro(II) com permanganato de potássio ou dicromato de potássio ou sulfato de cério(IV)) podem ser seguidas potenciometricamente e produzem curvas de titulação caracterizadas pela mudança brusca de potencial no ponto de equivalência.
Orion Research Ltd. produz um conjunto de eletrodos redox que combinam um sensor de platina com um eletrodo de referência. Autotituladores são muito usados no estudo das reações redox. As determinações incluem (a) cromo e ligas cobre/cromo, com sulfato de ferro(II) e amônio, (b) o sistema ferro(II)/ferro(III), com sulfato de cério(IV), (c) manganês em minérios, com permanganato de potássio como titulante (Seção 10.155).
10.155 Manganês por potenciometria
Discussão O método baseia-se na titulação de íons manganês(II) com permanganato em solução neutra de pirofosfato:
O complexo manganês(III)/pirofosfato tem cor violetaavermelhada intensa e, por isso, a titulação deve ser feita por potenciometria, com um eletrodo redox combinado. No caso de soluções relativamente puras de manganês e concentração de pirofosfato de sódio entre 0,2 e 0,3 M, o potencial no ponto de equivalência pode ser facilmente medido em pH 6-7. Em pH > 8, entretanto, o pirofosfato complexo dissocia-se e o método não pode ser usado.
Grandes quantidades de cloreto, cobalto(II) e cromo(III) não interferem. Ferro(III), níquel, molibdênio(VI), tungstênio(VI) e urânio(VI) são inócuos. Os íons perclorato, nitrato e sulfato não têm efeito. Grandes quantidades de magnésio, cádmio e alumínio formam precipitados que podem co-precipitar o manganês e não podem, portanto, estar presentes. O vanádio causa dificuldades apenas em concentração igual ou superior à do manganês. Quando o vanádio está presente originalmente no estado de oxidação +4, ocorre, durante a titulação, oxidação ao estado +5, juntamente com a oxidação do manganês. Quantidades pequenas de vanádio (até cerca de um quinto da quantidade de manganês) levam a um erro pequeno. A interferência de grandes quantidades de vanádio(V) pode ser evitada fazendo-se a titulação em pH entre 3 e 3,5. Os óxidos de nitrogênio interferem devido à reação com permanganato de potássio. Assim, quando se usa ácido nítrico para dissolver a amostra, deve-se ferver durante algum tempo a solução resultante e adicionar um pouco de uréia ou ácido sulfâmico à solução ácida para remover os últimos traços de óxidos de nitrogênio antes da introdução da solução de pirofosfato de sódio.