Vogel: Análise Química Quantitativa
10.64 Titulação de misturas
O íon fosfato pode ser determinado por precipitação do composto Mg(NH4)PO4·6H2O, que é redissolvido em ácido clorídrico diluído. Após adição de excesso de solução padrão de EDTA, ajuste do pH em 10 com um tampão, titula-se com uma solução padrão de íons magnésio na presença de negro de solocromo.
10.64 Titulação de misturas
O EDTA é um reagente muito pouco seletivo porque forma complexos com numerosos cátions de carga dupla, tripla e quádrupla. Quando uma solução que contém dois cátions que complexam com o EDTA é titulada sem a adição de um indicador formador de complexo e se um erro de titulação de 0,1% é admissível, então, para que N não interfira na titulação de M, a razão entre as constantes de estabilidade dos complexos de EDTA com os dois metais, M e N, deve ser tal que 6 K / K ≥ 10. As constantes K e K desta expressão são as constantes de
M N M N
estabilidade aparentes dos complexos. Quando se empregam indicadores que formam complexos, para o mesmo erro de titulação, 8 K / K ≥ 10. Os procedimentos seguintes ajudam a
M N
melhorar a seletividade.
Controle adequado do pH da solução
O controle do pH leva em consideração as estabilidades diferentes dos complexos metal– EDTA. Assim, bismuto e tório podem ser titulados em solução ácida (pH = 2) com alaranjado de xilenol ou azul de metiltimol como indicadores. A maior parte dos cátions divalentes não interfere. Uma mistura de íons bismuto e chumbo pode ser dosada com sucesso titulando-se primeiramente o bismuto em pH 2 (com alaranjado de xilenol como indicador) e depois adicionando hexamina para aumentar o pH até cerca de 5 e titular o chumbo.
Uso de agentes de mascaramento
O mascaramento pode ser definido como um processo no qual uma substância, ou os seus produtos de reação, é transformada sem que haja separação física da solução para que não participe de uma reação. O desmascaramento é o processo no qual a substância mascarada readquire sua capacidade de participar de uma determinada reação. Assim, alguns dos cátions de uma mistura podem ser “mascarados” de forma a não mais reagir com EDTA ou com o indicador. Um agente de mascaramento efetivo é o íon cianeto, que forma cianetos complexos estáveis com os cátions de Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e dos metais do grupo da platina, mas não com os metais alcalino-terrosos, o magnésio e o chumbo:
M2+ – 2– + 4CN → [M(CN) ]
4
É possível, portanto, determinar cátions como Ca2+ 2+ 2+ 2+ , Mg , Pb e Mn na presença dos metais anteriormente mencionados, mascarando-os com excesso de solução de cianeto de sódio ou de potássio. Ferro, em pequenas quantidades, pode ser mascarado por cianeto se for previamente reduzido a ferro(II) por adição de ácido ascórbico. Titânio (IV), ferro(III) e alumínio podem ser mascarados com trietanolamina, mercúrio com íons iodeto e alumínio, ferro(III), titânio(IV) e estanho(II) com fluoreto de amônio (os cátions dos metais alcalino-terrosos formam fluoretos pouco solúveis).
O metal pode, às vezes, ser levado a um estado de oxidação diferente. Assim, cobre(II) pode ser reduzido em solução ácida por hidroxilamina ou por ácido ascórbico. Níquel ou cobalto podem ser titulados em meio amoniacal com, por exemplo, murexida como indicador, sem a interferência de cobre, agora presente como Cu(I). De modo análogo, ferro(III) pode ser mascarado por redução com ácido ascórbico.
Desmascaramento seletivo
Os cianetos complexos de zinco e cádmio podem ser desmascarados com uma solução de metanol/ácido acético ou, melhor ainda, com hidrato de cloral:
[Zn(CN) 2– + 2+ ] + 4H + 4HCHO → Zn + 4HO·CH ·CN
4 2
O uso de agentes seletivos de mascaramento e desmascaramento permite a titulação sucessiva de muitos metais. Assim, uma solução contendo Mg, Zn e Cu pode ser titulada com o procedimento que se segue:
1. Adicione excesso de solução padrão de EDTA e titule o excesso com solução padrão de
magnésio usando negro de solocromo como indicador, obtendo, assim, a soma de todos os metais presentes.
2. Trate uma alíquota com excesso de KCN e titule como indicado anteriormente. Obtém-se,
deste modo, somente a titulação de Mg. Cuidado! Evite contato físico com KCN. Os antídotos devem estar facilmente acessíveis.
3. Adicione hidrato de cloral (ou mistura 3:1 de metanal/ácido acético) em excesso à solução
titulada para liberar o íon Zn de seu complexo com cianeto e titule até que o indicador fique azul. O resultado corresponde apenas a Zn. O teor de Cu pode ser calculado por diferença.
Separações clássicas
As separações clássicas podem ser aplicadas se não forem muito tediosas. Os seguintes precipitados podem ser usados para separações nas quais, após redissolvidos, os cátions podem ser determinados por complexometria: CaC2O4, dimetilglioximato de níquel, Mg(NH4)PO4·6H2O e CuSCN.
Extração por solvente
Às vezes, a extração por solventes pode ser útil. Assim, zinco pode ser separado de cobre e de chumbo por adição de excesso de tiocianato de amônio e extração do tiocianato de zinco resultante com 4-metil-pentano-2-ona (isobutilmetilcetona). O extrato é diluído com água e o teor de zinco determinado com uma solução de EDTA.
Escolha de indicadores O indicador escolhido deve formar o complexo metal/indicador com rapidez suficiente para permitir a obtenção imediata do ponto final. A reação deve ser, de preferência, reversível.