Vogel: Análise Química Quantitativa
4 Estatística: introdução à quimiometria
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Estatística: introdução à quimiometria
4.1 Limitações dos métodos analíticos
A função do analista é obter resultados os mais próximos possíveis dos valores verdadeiros através da utilização correta dos métodos analíticos. O nível de confiança que os analistas podem ter nos resultados de seu trabalho é relativamente pequeno se eles não conhecerem a acurácia e a precisão do método que usaram, e se não tiverem consciência das fontes de erros que podem afetar os resultados. A análise quantitativa não se limita à coleta da amostra, à execução de uma única determinação e à admissão tácita de que o resultado obtido está correto. Ela exige também o conhecimento da química envolvida e das possíveis interferências de outros íons, elementos e compostos, bem como da distribuição estatística dos resultados numéricos obtidos.
São objetivos deste capítulo:
1. Explicar alguns dos termos normalmente usados e descrever os procedimentos
estatísticos clássicos aplicáveis aos resultados analíticos.
2. Introduzir algumas técnicas de planejamento e otimização de métodos analíticos. 3. Mostrar como a aplicação da quimiometria pode clarificar as informações contidas nos
resultados analíticos.
4.2 Tipos de erros
Erros sistemáticos (determinados)
São erros que podem ser evitados ou cujas magnitudes podem ser determinadas. Os mais importantes são os erros operacionais, os erros devidos aos equipamentos ou aos reagentes e os erros inerentes ao método empregado.
Erros operacionais Estes erros são causados por fatores de responsabilidade do analista que não estão relacionados ao método ou ao procedimento que ele usou. A maior parte deles é de ordem física e acontece quando a técnica analítica não é seguida com rigor. Podemos dar como exemplos a secagem incompleta das amostras antes da pesagem, as perdas mecânicas de material por fervura descontrolada ou por derramamento durante a dissolução das amostras, a aplicação incorreta da técnica de transferência de soluções e a pouca reprodutibilidade da técnica de extração por solvente. O tratamento das amostras antes da medida é, normalmente, a maior fonte de erro das análises químicas. A falta de cuidado nesta etapa gera resultados sem sentido. São também erros operacionais os devidos à incapacidade do analista em fazer certas observações de forma acurada. Assim, por exemplo, algumas pessoas não são capazes de perceber mudanças rápidas de cor em titulações visuais, o que pode levar a pequenas diferenças na determinação do ponto final da titulação. Outra decisão que depende da capacidade de cada indivíduo é a estimativa de um valor entre duas divisões da escala de uma bureta ou de outro instrumento de medição.
Erros instrumentais e de reagentes Estes erros devemse a defeitos de construção das balanças, ao uso de pesos, vidraria e outros instrumentos sem calibração ou mal calibrados. Devem-se, também, ao ataque de reagentes sobre o vidro, a porcelana etc., que dão origem a substâncias estranhas ao meio reacional original, e ao uso de reagentes impuros.
Erros de método Estes erros são os mais sérios porque são normalmente difíceis de detectar. São exemplos deste tipo de erro os medidores de pH padronizados erroneamente, o ruído de fundo na espectroscopia de absorção atômica e a resposta ruim dos detectores de cromatografia e de espectroscopia. Os erros na análise clássica incluem a solubilização de precipitados e a decomposição ou volatilização por ignição de precipitados na gravimetria. Podem ocorrer erros na titulometria, se houver diferenças entre o ponto final da titulação observado e o ponto de equivalência estequiométrica da reação. Um dos erros mais freqüentes é devido aos “efeitos de matriz”, isto é, quando a composição da amostra a ser analisada e das soluções padrões usadas para fazer a curva de calibração são diferentes (Seção 15.15). É particularmente importante, na análise de traços, usar solventes de alto grau de pureza e, principalmente, livres de traços do analito cuja concentração será determinada.
Erros aleatórios (indeterminados)
Estes erros se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra, feitas em sucessão pelo mesmo analista, com todas as precauções necessárias e em condições de análise praticamente idênticas. Eles são produzidos por fatores sobre os quais o analista não tem controle e, em geral, não podem ser controlados. Quando se faz um número suficientemente grande de observações, estes erros assumem a
distribuição da curva da Fig. 4.1 (Seção 4.9). A inspeção de curvas de erro deste tipo mostra que os erros pequenos acontecem com mais freqüência do que os grandes e que é igualmente provável que erros positivos e negativos de mesma magnitude sejam obtidos.