Vogel: Análise Química Quantitativa
Potenciometria
análise coulométrica com potencial controlado é mais seletiva do que a
coulometria com corrente constante. Assim, a determinação de íons de
metais que são normalmente difíceis de separar como, por exemplo, níquel
e cobalto (Seção 13.11), pode ser feita por análise coulométrica direta. As
análises coulométricas são muito demoradas, embora o processo possa ser
automatizado. O tempo de análise pode ser reduzido com a técnica de fluxo
(Seção 13.12). Uma desvantagem é que reações laterais podem ocorrer
antes que o processo eletroquímico se complete, inibindo a reação
quantitativa no eletrodo. O número de substâncias que podem ser
determinadas por métodos diretos é bastante limitado. Muitas outras
aplicações são possíveis com a coulometria com corrente constante.
Detalhes podem ser encontrados nas Seções 10.16 a 10.20, 10.74, 10.107 e
10.184 a 10.187.
Potenciometria
13.14 Fundamentos
Quando um metal M é colocado em uma solução que contém seu íon M +, n
um potencial de eletrodo se estabelece (Seção 2.28). O valor deste potencial
de eletrodo é dado pela equação de Nernst
A constante é o potencial de eletrodo padrão do metal M. O valor de E
pode ser determinado ligando a solução (um eletrodo) a um eletrodo de
referência, usualmente o eletrodo de calomelano saturado (Seção 13.16), e
medindo a f.e.m. da célula assim formada. Como o potencial do eletrodo de
referência, E r, é conhecido, é possível deduzir o potencial do eletrodo, E, e, além disso, como o potencial de eletrodo padrão do metal, é conhecido, é
possível calcular a atividade do íon + a na solução. Em soluções diluídas, a
Mn atividade dos íons é virtualmente igual à concentração do íon e, em
soluções concentradas, conhecido o valor do coeficiente de atividade, pode-
se converter a atividade medida em concentração.
O uso da medida do potencial de eletrodo para determinar a concentração
de uma espécie iônica em solução é chamado potenciometria direta. O
eletrodo cujo potencial depende da concentração do íon que está sendo
determinado é o eletrodo indicador. Quando o íon de interesse está
envolvido diretamente na reação do eletrodo, tem-se o eletrodo do
primeiro tipo + . É o caso do metal M em uma solução que contém íons M.
n
Em certos casos, também é possível medir por potenciometria direta a
concentração de um íon que não participa diretamente da reação do
eletrodo. O processo envolve um eletrodo do segundo tipo. Um exemplo é
o eletrodo prata–cloreto de prata, que se forma quando cloreto de prata se
deposita sobre um fio de prata, que pode ser usado para medir a
concentração de íons cloreto em solução.
O fio de prata é um eletrodo de prata cujo potencial é dado pela equação
de Nernst
Os íons prata vêm do cloreto de prata e o produto de solubilidade (Seção
2.14) mostra que a atividade destes íons está relacionada à atividade do íon
cloreto
Assim, o potencial de eletrodo pode ser expresso por
e é fortemente dependente da atividade dos íons cloreto. A equação permite
a obtenção da atividade dos íons cloreto a partir do potencial de eletrodo
medido no experimento.
O termo RT/nF da equação de Nernst envolve constantes de valor
conhecido e, usando logaritmos na base 10, vale 0,0591 V em 25°C, quando
n + = 1. Assim, no caso de íons M, o aumento da atividade iônica por um
fator de 10 altera o potencial do eletrodo por 60 mV e, no caso de um íon
M2+, por cerca de 30 mV. Por isso, para uma acurácia de 1% no valor
medido da concentração iônica por potenciometria direta, o potencial do
eletrodo deve ser capaz de medidas com erro menor do que 0,26 mV para o
íon M e 0,13 mV para o íon M2+.
O potencial de junção líquida que ocorre na interface entre as duas
soluções é uma fonte de incertezas nas medidas de f.e.m., algumas no
eletrodo de referência, outras no eletrodo indicador. O potencial de junção
líquida pode ser eliminado se uma das soluções contiver concentração
elevada de cloreto de potássio ou nitrato de amônio, eletrólitos em que as
condutividades iônicas do cátion e do ânion têm valores muito próximos.
Pode-se superar o problema do potencial de junção líquida substituindo o
eletrodo de referência por um eletrodo formado por uma solução que
contém o cátion da solução de interesse em concentração conhecida e um
bastão do metal usado no eletrodo indicador. Em outras palavras, uma
célula de concentração (Seção 2.29). A atividade do íon do metal na
solução é dada por
Diante destes problemas com a potenciometria direta, as atenções se
voltaram para a titulação potenciométrica. Como o nome já diz, trata-se
de um procedimento titrimétrico em que o ponto final é determinado
potenciometricamente. Aqui, o que interessa são as mudanças do potencial
de eletrodo e não o valor acurado do potencial de eletrodo de uma
determinada solução e, nestas circunstâncias, o efeito do potencial de
junção pode ser ignorado. As titulações deste tipo, em que ocorre mudança
rápida da f.e.m. da célula nas proximidades do ponto final, foram descritas
nas Seções 10.8 a 10.11. O procedimento requer o uso de eletrodos de referência e instrumentação para medir a f.e.m. da célula, descritos a seguir,