Vogel: Análise Química Quantitativa
2.28 Potenciais de eletrodo
Mg2+ 2+ 3+ 8,7 Zn 16,7 La 15,7
Ca2+ 2+ 3+ , 10,7 cd 16,6 Lu 20,0
Sr 2+ 2+ 3+ 8,6 Hg 21,9 Sc 23,1
Ba 2+ 2+ 3+ 7,8 Pb 18,0 Ga 20,5
Mn 2+ 3+ 3+ 13,8 Al 16,3 ln 24,9
Fe2+ 3+ 4+ 14,3 Fe 25,1 Th 23,2
Co 2+ 3+ 16,3 Y 18,2 Ag+ 7,3
Ni 2+ 3+ 18,6 Cr 24,0 Li+ 2.8
Cu2+ 3+ 18,8 Ce 15,9 Na+ 1,7
2.28 Potenciais de eletrodo
Quando um metal é imerso em uma solução que contém íons do mesmo
metal, digamos, zinco em uma solução de sulfato de zinco em água, uma
diferença de potencial se estabelece entre o metal e a solução. A diferença
de potencial, E, para uma reação em um eletrodo
Mn+ + ne = M
é dada pela expressão
em que R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta, F é a
constante de Faraday, n é a carga dos íons, a n M+ é a atividade dos íons em solução e é uma constante que depende do metal. A Eq. (2.36) pode ser
simplificada pela introdução dos valores de R e F e conversão dos
logaritmos naturais em logaritmos na base 10 (multiplicando por 2,3026).
Ela fica então
Na temperatura de 25°C (T = 298 K)
Em análise quantitativa, muitas vezes é suficientemente acurado substituir
a + + M n por c M n , a concentração do íon em moles por litro:
Esta é uma das formas da equação de Nernst.
Se a n+ M for igual a um na Eq. (2.38), E é igual a . é o chamado
potencial de eletrodo padrão do metal. E e são expressos em volts. Para
que se possa determinar a diferença de potencial entre um eletrodo e a
solução é necessário utilizar um outro eletrodo e outra solução em que a
diferença de potencial seja conhecida com acurácia. Os dois eletrodos
podem, então, ser combinados para formar uma célula voltaica cuja f.e.m.
pode ser medida diretamente. A f.e.m. da célula é a diferença dos potenciais
de eletrodo quando a corrente é zero. Este arranjo permite o cálculo do
potencial desconhecido. O eletrodo de referência primário é o eletrodo
padrão de hidrogênio ou eletrodo normal (Seção 13.15). Ele é um pedaço
de folha de platina recoberto eletroliticamente com negro de platina e
imerso em uma solução de ácido clorídrico na qual os íons hidrogênio têm atividade igual a um. (Isso corresponde a uma solução 1,18 M de ácido
clorídrico em 25°C.) Gás hidrogênio na pressão de uma atmosfera passa
sobre a folha de platina pelo tubo lateral C (Fig. 2.2) e escapa através dos
pequenos orifícios B no tubo de vidro A. Como se formam bolhas, o nível
do líquido dentro do tubo flutua e parte da folha de platina é exposta
alternadamente à solução e ao hidrogênio. A parte inferior da folha está
permanentemente imersa na solução para evitar a interrupção da corrente
elétrica. A ligação entre a folha de platina e o circuito externo é feita com
mercúrio em D. A função do negro de platina é adsorver grandes
quantidades de hidrogênio atômico, o que facilita a passagem do hidrogênio
da fase gasosa à forma iônica e o processo inverso. Assim, o eletrodo
funciona como se fosse composto inteiramente de hidrogênio, isto é, como
um eletrodo de hidrogênio. Sob condições bem determinadas — o gás
hidrogênio na pressão de uma atmosfera e os íons hidrogênio com atividade
igual a um na solução em contato com o eletrodo — o eletrodo de
hidrogênio tem um potencial definido. Por convenção, o potencial do
eletrodo padrão de hidrogênio é igual a zero em qualquer temperatura. O
potencial de eletrodo padrão do metal de interesse pode ser determinado
ligando-se o eletrodo padrão de hidrogênio a um eletrodo do metal em
questão, posto em contato com uma solução contendo íons do metal, em
que a atividade é igual a um, e medindo-se a f.e.m. da célula assim formada.
A célula é habitualmente escrita como
Fig. 2.2 Eletrodo padrão de hidrogênio
Pt, H + n+ | H ( a = 1) M (a = 1) | M
2
Neste esquema, a linha vertical simples representa a interface entre o metal
e o eletrólito no qual se mede a diferença de potencial, e as linhas duplas
verticais tracejadas representam uma junção líquida, na qual o potencial não
é considerado ou é eliminado por uma ponte salina.
Quando se faz referência ao potencial de eletrodo de um eletrodo de
zinco, por exemplo, estamos tratando da f.e.m. da célula
Pt, H + 2+ | H ( a = 1) Zn | Zn
2
ou da f.e.m. da meia-célula Zn2+ | Zn. A reação na célula é
H 2+ + + Zn → 2H (a = 1) + Zn
2
e a reação na meia-célula pode ser escrita como
Zn2+ + 2e = Zn
O potencial de eletrodo de Fe3+ 2+ , Fe | Pt é a f.e.m. da célula
Pt, H + 3+ 2+ | H ( a = 1) Fe , Fe | Pt
2
ou a f.e.m. da meia-célula Fe 3+ 2+ , Fe | Pt. A reação na célula é
H 3+ 2+ + Fe → ( a = 1) + Fe
2
e a reação na meia-célula pode ser escrita como
Fe 3+ 2+ + e Fe
Adota-se como convenção escrever todas as reações que ocorrem nas
meias-células como reduções:
Mn+ + ne → M
p. ex. Zn2+ + 2e → Zn ( = –0,76 V)
Quando a atividade do íon Mn+ é igual a um (o que é aproximadamente
verdadeiro para uma solução 1 M), o potencial de eletrodo E é igual ao
potencial padrão . A Tabela 2.5[5] mostra alguns potenciais padrões de
eletrodo importantes em que se toma como referência o eletrodo padrão de
hidrogênio em 25°C (em solução em água).
É difícil manipular um eletrodo padrão de hidrogênio. Na prática,
costuma-se medir os potenciais de eletrodo na escala do hidrogênio
determinando-se indiretamente a f.e.m. do eletrodo de interesse, com o
auxílio de um eletrodo de referência conveniente cujo potencial em relação
ao eletrodo de hidrogênio é bem conhecido. Os eletrodos de referência
auxiliares geralmente usados são o eletrodo de calomelano e o eletrodo de
prata-cloreto de prata (Seções 13.16 e 13.17).
Quando os metais são colocados na ordem de seus potenciais padrões de
eletrodo, obtém-se a chamada série eletroquímica dos metais. Quanto mais
negativo for o potencial, maior será a tendência do metal em se ionizar. Um
metal normalmente desloca da solução de seus sais qualquer outro metal
que esteja colocado abaixo dele na série eletroquímica. Assim, magnésio,
alumínio, zinco ou ferro deslocam o cobre de soluções de Cu 2+, chumbo desloca cobre, mercúrio ou prata, cobre desloca prata. O potencial padrão
de eletrodo é uma medida quantitativa da capacidade do elemento em
perder elétrons, logo é uma medida da força do elemento como agente
redutor em solução em água: quanto mais negativo for o potencial do
elemento, mais forte será sua ação como redutor.
Observe que os potenciais padrões de eletrodo estão relacionados a uma
situação de equilíbrio entre o eletrodo de metal e a solução. Os potenciais
determinados ou calculados nessas condições são geralmente conhecidos
como “potenciais de eletrodo reversíveis”, e deve-se sempre lembrar que
somente nessas condições a equação de Nernst é rigorosamente válida.
Tabela 2.5 Potenciais padrões de eletrodo em 25°C
Reação no eletrodo (V)
Li+ + e = Li –3,045
K+ + e = K –2.925
Ba 2+ + 2e = Ba –2,90
Sr 2+ + 2e = Sr –2.89
Ca2+ + 2e = Ca –2,87
Na + + e = Na –2,714
Mg2+ + 2e = Mg –2,37
Al3+ + 3e = Al –1,66
Mn 2+ + 2e = Mn –1,18
Zn2+ + 2e = Zn –0,763
Fe2+ + 2e = Fe –0,440
Cd2+ + 2e = Cd –0,403
Tl+ + e = Tl –0,336
Co 2+ + 2e = Co –0,277
Ni 2+ + 2e = Ni –0,25
Sn2+ + 2e = Sn –0,136
Pb2+ + 2e = Pb –0,126
2H+ + 2e = H 0,000
2
Cu2+ + 2e = Cu +0,337
Hg2+ + 2e = Hg +0,789
Ag + + e = Ag +0,799
Pd2+ + 2e = Pd +0,987