Vogel: Análise Química Quantitativa
15.19 Limites de detecção
líquido no tubo de conexão deve ser maior do que a pressão de operação do
queimador porque, do contrário, as misturas de combustível e gases
oxidantes podem ser enviadas para a atmosfera formando uma mistura
explosiva. O coletor deve ser feito de um material que não se quebre em
pedaços pequenos se ocorrer uma explosão de retorno na câmara de
queima.
9. Tenha cuidado quando utilizar solventes orgânicos inflamáveis para
aspiração pela chama. Use um coletor provido de uma tampa com um
pequeno orifício para o capilar da amostra.
10. Nunca olhe diretamente para a chama ou para a lâmpada de catodo oco.
Use sempre óculos protetores. Óculos de segurança são, em geral,
adequados contra a luz ultravioleta e protegem os olhos no caso de explosão
do aparelho.
15.19 Limites de detecção
As Seções 15.19 a 15.22 descrevem algumas aplicações da absorção
atômica, escolhidas para ilustrar os procedimentos gerais envolvidos,
inclusive como superar certas interferências. A Tabela 15.4 lista os
comprimentos de onda das raias de ressonância mais usadas para os
elementos comuns, juntamente com a composição normal dos gases de
chama. Ela dá também as faixas ótimas de concentrações de trabalho. Elas
podem variar de acordo com o instrumento utilizado porém os valores
citados podem ser tomados como típicos.
O termo “sensibilidade” utilizado na espectroscopia de absorção atômica
é definido como a concentração de uma solução dos elementos em água que
absorve 1% da radiação de ressonância incidente. Em outras palavras, é a
concentração que dá uma absorbância igual a 0,0044. Observe que a
sensibilidade depende da reação que ocorre na chama e não é, estritamente,
uma característica de um determinado instrumento. Lembre-se de que a
sensibilidade de uma técnica é um conceito diferente [16]. Ela é definida como sendo o coeficiente linear do gráfico de calibração. Esta definição
tem sido aplicada para estimar o limite de detecção (ver adiante). Como
ambas as definições são encontradas na literatura, a distinção entre elas
deve estar sempre muito clara. Outra grandeza muito utilizada é o limite de
detecção.
Distinção entre o limite de detecção e a sensibilidade
Existe considerável confusão na definição e no uso do termo “limite de
detecção”. O limite de detecção pode ser definido como a concentração
mais baixa de um analito que pode ser distinguida com confiança razoável
do branco operacional (uma amostra que contém o analito em
concentração zero). O que devia ser entendido como “confiança razoável” e
o que devia ser considerado como “branco” foram as principais causas das
definições divergentes do limite de detecção. A definição da União
Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) [17] é expressa em
termos da concentração CL ou da quantidade qL. Esta definição está
relacionada à menor medida de resposta Y L (no nosso caso, a absorbância) que pode ser detectada com certeza razoável em um procedimento analítico,
em que
e
B = média das medidas do branco
S B = desvio padrão das medidas do branco k = constante numérica
Um valor de k igual a 3 foi fortemente sugerido pela IUPAC. Em um artigo
detalhado, o Comitê de Métodos Analíticos da Sociedade Real de Química
(Inglaterra) procurou esclarecer a definição da IUPAC [19]. O artigo dá
uma explicação completa de todos os aspectos conceituais do limite de
detecção.
A estimativa do limite de detecção é melhor compreendida considerando
um gráfico de calibração. Quando se usa o método da regressão linear, é
possível obter a interseção no eixo y e a inclinação da melhor reta (Seção
4.17). A interseção calculada pode ser usada como estimativa de B e o Sy/x
estatístico é aceitável como medida de S B (Seção 4.18). Assim, da Eq. 15.1
com k = 3, o valor de YL pode ser calculado. O limite de detecção, CL, pode ser avaliado a partir de
Tabela 15.4 Dados de AAS de chama para os elementos comuns
Comprimento de
onda Faixa de
da principal raia de trabalho
Elemento –1 ressonância λ (nm) (μ·ml) Chama a
Ag 328,1 AA(L) 1–51
Al 309,3 NA(R) 40–200
Asb 193,7 AH(R) 50–200
B 249,8 NA(R) 400–600
Ba 553,6 NA(R) 10–40
Be 234,9 NA(R) 1–5
Bi 223,1 AA(L) 10–40
Ca 422,7 NA(R) 1–4
Cd 228,8 AA(L) 0,5-2
Co 240,7 AA(L) 3–12
Cr 357,9 AA(R) 2–8
Cs 852,1 AP(L) 5–20
Cu 324,7 AA(L) 2–8
Fe 248,3 AA(L) 2,5-10
Ga 294,4 AA(L) 50–200
Geb 265,2 NA(R) 70–280
Hgc 253,7 AA(L) 100–400
In 303,9 AA(L) 15–60
Ir 208,9 AA(R) 40–160
K 766,5 AP(L) 0,5-2
Li 670,8 AP(L) 1–4
Mg 285,2 AA(L) 0,1-0,4
Mn 279,5 aa(L) 1–4
313,3 NA(R) 15–60
Mo
Na 589,0 AP(L) 0,15-0,60
232,0 AA(L) 3–12
Ni
Os 290,9 NA(R) 50–200
217,0 AA(L) 5–20
Pb
Pd 244,8 AA(L) 4–16
265,9 AA(L) 50–200
Pt
Rb 780,0 AP(L) 2–10
343,5 AA(L) 5–25
Rh
Ru 349,9 AA(L) 30–120
b 217,6 AA(L) 10–40
Sb
Sc 391,2 NA(R) 15–60
196,0 AH(R) 20–90
Seb
Si 251,6 NA(R) 70–280
224,6 d AH(R) 15–60
Sn
Sr 460,7 NA(L) 2–10
214,3 AA(L) 10–40
Te
Ti 364,3 NA(R) 60–240
276,8 AA(L) 10–50
TI
V 318,5 NA(R) 40–120
255,1 NA(R) 250–1000
W
Y 410,2 NA(R) 200–800
213,9 AA(L) 0,4-1,6
Zn
a L = pobre em combustível; R = rico em combustível; AA = ar-acetileno; AP = ar-propano;
NA = óxido nitroso-acetileno; AH = ar-hidrogênio.
b O método da geração de hidreto (Seção 15.7) é muito mais sensível para a detecção dos
elementos listados.
cA célula de mercúrio sem chama (Seção 15.7) é muito mais sensível para a determinação
de mercúrio.
d Se existir muita interferência deve-se escolher a chama NA.
onde S, a sensibilidade da técnica, é definida como sendo o coeficiente
linear da raia de calibração. O exemplo a seguir mostra como o limite de detecção pode ser estimado.
Exemplo 15.1
Foram medidas soluções de Ca2+ em água, cada uma delas contendo 1000
mg·l –1 de cloreto de lantânio como agente de liberação, por espectroscopia
de absorção atômica de chama. Obtiveram-se os valores de absorbância a
seguir.
Estime o limite de detecção para Ca2+ neste procedimento analítico.
Absorbância 0,015 0,081 0,152 0,230 0,306
Concentração 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
de Ca2+
(mg·l–1)
Usando os dados e o método da Seção 4.17, chega-se à equação da reta
y = 0,073x + 0,11
A interseção, 0,11, é uma estimativa de B, a média das medidas do branco.
Sy/x = 0,0077 é obtido pelo método da Seção 4.18 e é uma medida de SB. O coeficiente angular da curva é 0,073. Da Eq. 15.2 obtém-se o limite de
detecção
Estritamente, o limite de detecção de um sistema analítico deve ser
estimado levando-se em conta os vários fatores que podem influenciar a resposta do método. Muitos livros-texto definem os limites de detecção em