Vogel: Análise Química Quantitativa
15.16 Preparação de soluções da amostra
concentrações. Use o seguinte procedimento experimental.
Adicione quantidades conhecidas da solução do analito a diversas
alíquotas da solução da amostra. Dilua as soluções resultantes até o mesmo
volume final. Se a absorbância da solução-teste for muito alta, dilua
quantitativamente até que a absorbância esteja na faixa ótima de trabalho.
Meça a absorbância da solução-teste e, em seguida, de cada uma das
soluções preparadas, da solução mais diluída até a mais concentrada. Faça a
chama aspirar água destilada após cada medida. Lance em gráfico os
valores de absorbância medidos contra os valores de concentração
adicionados. O gráfico deve ser uma linha reta que pode ser extrapolada até
o eixo das concentrações. O ponto em que a reta corta o eixo corresponde à
concentração da soluçãoteste. Se o gráfico não for linear, a extrapolação
não é possível. Lembre-se de que o procedimento de extrapolação não é tão
confiável como o de interpolação e, por isso, deve-se escolher a
interpolação sempre que possível.
15.16 Preparação de soluções da amostra
Para uso nos métodos espectroscópicos de chama, a amostra deve estar na
forma de uma solução apropriada. Excepcionalmente, pode-se utilizar
diretamente amostras sólidas em algumas das técnicas sem chama (Seção
15.6).
Soluções em água podem ser, às vezes, analisadas diretamente, sem
tratamento prévio, porém é aleatório que a solução-teste contenha a
quantidade correta de material para dar uma leitura satisfatória de
absorbância. Se a concentração do elemento a ser analisado for muito
elevada, a solução deve ser diluída quantitativamente antes do início das
medidas de absorbância. Se a concentração do metal na solução for muito
baixa, deve-se concentrar a solução usando um dos métodos descritos no
final desta seção.
Pode-se usar diretamente, com certas ressalvas, soluções em solventes
orgânicos, desde que a viscosidade da solução não seja muito diferente da
viscosidade de uma solução aquosa. O importante é que o solvente não deve provocar distúrbios significativos na chama. Um exemplo extremo é o
tetracloreto de carbono, que pode extinguir a chama ar–acetileno. Em
muitos casos, solventes orgânicos como a 4-metil-2-pentanona (metil-
isobutilcetona) ou a mistura de hidrocarbonetos conhecida como aguarrás
levam a uma produção elevada de átomos no estado fundamental em fase
gasosa e elevam, em cerca de três vezes, a sensibilidade obtida com
soluções em água. Observe sempre todos os procedimentos de segurança
adequados (Seção 15.18).
As amostras sólidas devem ser dissolvidas antes das medidas. O uso de
amostras líquidas é mais aceitável para uso na chama e no forno de grafite.
Existem muitos procedimentos de dissolução, alguns dos quais são
descritos a seguir.
Pirólise úmida
O procedimento usual é tratar a amostra sólida por digestão ácida de modo
a produzir uma solução clara sem que haja perda do elemento a ser
determinado. Ácido clorídrico, ácido nítrico e água-régia (3:1 ácido
clorídrico:ácido nítrico, em volume) dissolvem muitas substâncias
inorgânicas. O ácido fluorídrico é usado para decompor silicatos e o ácido
perclórico é comumente utilizado para quebrar complexos orgânicos. Os
manuais de instrução normalmente fornecidos com o instrumento dão
sugestões sobre as concentrações aceitáveis dos ácidos. Amostras
biológicas requerem, em geral, apenas diluição antes da medida. Elas
podem, eventualmente, ser medidas diretamente com a absorção atômica de
forno.
Segurança. O ácido fluorídrico e o ácido perclórico devem ser manuseados com
cuidado. Observe todas as precauções de segurança adequadas quando usar estes ácidos. De maneira geral, a concentração de ácido na solução final não deve exceder ~1 M. Evite o máximo possível a aspiração de soluções corrosivas pelo queimador.
Fusões Misture a amostra pesada com um fundente em um cadinho de metal ou
grafite. Aqueça a mistura em uma chama ou um forno. Faça lixiviar o
material resultante da fusão com água ou com um ácido ou álcali
apropriado. O fundente mais amplamente utilizado é o peróxido de sódio
(cuidado). Fusões com esta substância são normalmente feitas em cadinhos
de zircônio e a massa fundida resfriada, lixiviada com um ácido mineral.
Metaborato de lítio (Seção 3.31) é um bom fundente para silicatos. O sal
produzido no procedimento de fusão pode criar problemas na absorção
atômica de chama, na qual a concentração do sal deve, a princípio, ser
inferior a 3% (peso/volume). A concentração elevada de sal pode ser ainda
mais crítica na absorção atômica de forno.
Pirólise seca
Pese a amostra em um cadinho e aqueça em mufla. Dissolva o resíduo no
ácido apropriado. Esta técnica é comumente utilizada para remover
substâncias orgânicas do material de interesse. Tome muito cuidado para
que elementos voláteis como mercúrio, arsênio e chumbo não sejam
eliminados durante o processo.
Dissolução em microondas
Fornos de microondas têm sido usados na dissolução de amostras. Sele a
amostra em um frasco de digestão (especialmente desenhado para uso com
microondas) que contenha uma mistura dos ácidos apropriados. A
temperatura do forno de microondas de alta freqüência, tipicamente 100–
250°C, e o aumento da pressão reduzem consideravelmente o tempo de
dissolução da amostra. Esta técnica é usada na dissolução de amostras de
carvão, cinzas leves e materiais biológicos ou geológicos.
Procedimentos de concentração
Se a amostra contiver substâncias interferentes (Seção 15.10 ou se a
concentração do elemento a ser determinado for demasiado baixa para dar leituras satisfatórias de absorbância, pode ser necessário usar técnicas de