Vogel: Análise Química Quantitativa
18.11 Lei de Beer: espectro quantitativo no infravermelho
18.13. Esta linha é usada para estabelecer um valor para I0 pela medida da distância vertical da tangente pelo máximo do pico até a escala de
comprimento de onda. O valor de I é obtido de maneira semelhante,
medindo-se a distância do máximo de absorção até a escala de comprimento
de onda. Assim, a absorbância de qualquer pico não corresponde à altura da
absorção medida diretamente na abcissa do gráfico. Seu valor, A calc, é dado pela equação
Fig. 18.13 Medida da linha de base tangente
onde I0 e I são os valores medidos usando a linha de base.
Este procedimento tem a vantagem de eliminar algumas fontes potenciais
de erro. As medidas não dependem das posições acuradas dos
comprimentos de onda porque elas são feitas sobre o próprio espectro e
qualquer erro devido às células pode ser evitado com o uso da mesma célula
de espessura fixa. A medida de A calc elimina quaisquer variações da intensidade da fonte, da óptica do instrumento ou da sensibilidade.
18.11 Lei de Beer: espectro quantitativo no infravermelho
Como os espectros eletrônicos no ultravioleta e no visível, os espectros são
registrados no infravermelho como absorbância (A) ou transmitância (T). A
lei de Beer,
discutida na Seção 17.2, também se aplica ao infravermelho. Do mesmo
modo, a absorbância de uma mistura de compostos em um determinado
comprimento de onda (ou freqüência) é a soma das absorbâncias dos
constituintes da mistura naquele comprimento de onda (ou freqüência):
A observado= A1+ A2+ A3= ε1c1l+ ε2c2l+ ε3c3l
porque o passo óptico, l, é constante.
Levou muito tempo para que a espectrofotometria quantitativa no
infravermelho se tornasse uma técnica de uso comum. Existem várias
razões para isto:
(a) Os coeficientes de absorção molar (absortividades molares) são
usualmente 10 vezes menores do que na região do espectro eletrônico.
Isto significa que o infravermelho é geralmente menos sensível.
(b) A faixa mais acurada para medidas quantitativas vai de T = 55% a T =
20% (A = 0,26 a A = 0,70). A acurácia diminui rapidamente fora
destas faixas.
(c) Os espectrômetros mais antigos tinham erro experimental de ±1%.
Embora pouco se possa fazer para diminuir a desvantagem das
absortividades molares baixas, o melhor projeto dos aparelhos, as melhorias
na relação sinal/ruído e o aparecimento dos instrumentos de FT-IR
superaram, na prática, as limitações de acurácia e de instrumento. Em
conseqüência, os procedimentos quantitativos no infravermelho são muito
mais usados, freqüentemente no controle de qualidade e no estudo de
materiais. As aplicações caem em três grupos distintos.
Medições com a lei de Beer
Quando um composto tem uma banda de absorção intensa, estreita e bem
definida, é possível utilizá-la em medidas quantitativas por comparação entre a absorbância, Au, de uma amostra de concentração desconhecida, cu,
com a absorbância correspondente, As, de uma solução padrão de
concentração conhecida, cs, usando uma célula de passo óptico conhecido. A absorbância da solução padrão em um dado comprimento de onda é
As= εcsl
e a absorbância da concentração desconhecida no mesmo comprimento de
onda,
A u= εcul
Assim,
Logo, a concentração do desconhecido é
Observe que o cálculo implica uma relação linear entre a absorbância e a
concentração e, portanto, só pode ser usado em pequenas faixas de
concentração.
Uso de uma curva de calibração
O uso de curvas de calibração elimina quaisquer problemas devidos à
absorbância não-linear ou a problemas de concentração. A curva significa
que qualquer concentração desconhecida cujo espectro foi obtido nas
mesmas condições de uma série de padrões pode ser obtida dela
diretamente. O procedimento exige que todos os padrões e amostras sejam
obtidos na mesma célula de espessura constante, embora não haja
necessidade de se conhecer as dimensões da célula nem a absortividade
molar da banda de absorção escolhida. Elas são constantes para todas as
medidas. Os resultados da Tabela 18.3 são típicos da concentração de um
antioxidante, medida em 3655 cm–1, usado como aditivo em um óleo. A Fig.
18.14 mostra graficamente os resultados.
Tabela 18.3 Determinação da concentração de um antioxidante usando a espectroscopia de infravermelho
Concentração de A
antioxidante (% w/v)
0,129 0,024
0,251 0,044
0,514 0,094
0,755 0,138
1,016 0,186
1,273 0,233
desconhecido 0,104
Fig. 18.14 Curva de calibração para a determinação de um antioxidante
Métodos de adição padrão
Os métodos de adição padrão não são muito utilizados na espectroscopia
quantitativa de infravermelho. Eles se limitam a determinações de
componentes em baixa concentração em misturas de muitos componentes.
O procedimento envolve a preparação de uma série de soluções em um
solvente que não absorve no comprimento de onda de absorção escolhido
para a análise. As soluções são feitas a partir de uma série de concentrações
crescentes do analito puro (semelhante ao conjunto de concentrações usados
para uma curva de calibração) e a cada uma é adicionada uma quantidade
conhecida e constante da amostra de concentração desconhecida. Todas as
soluções são diluídas até um volume predeterminado e suas absorbâncias
medidas em uma célula de espessura constante, com varredura da banda de
absorção escolhida.
O gráfico de absorbância contra concentração do analito puro não passa
pela origem porque todos os valores de absorbância aumentam pelo mesmo
valor devido à adição da amostra de concentração desconhecida. A
extrapolação do gráfico até o eixo horizontal dá a concentração do
desconhecido com o sinal negativo. Ela pode ser determinada também pela
inclinação da reta, tomando dois pontos na linha, como na Fig. 18.15. Isto
significa que