Vogel: Análise Química Quantitativa
12.7 Instrumentação para DTA e DSC
Fig. 12.9 Curva de DTA idealizada: (1) pico exotérmico, (2) pico endotérmico
12.7 Instrumentação para DTA e DSC
Os modernos instrumentos térmicos são modulares. Assim, os mesmos
forno, programador e registrador podem ser usados simultânea ou
seqüencialmente para obter os dados de TG, DTG e DSC de uma única
amostra. Com a ajuda de um microprocessador e de programas manipulados
pelo operador, pode-se variar as velocidades de aquecimento e resfriamento,
bem como fazer estudos isotérmicos. Além disto, as curvas derivadas
podem ser registradas e, principalmente no caso da DSC, as áreas dos picos
podem ser medidas. Os resultados termoanalíticos podem ser conservados
em disquetes e cópias impressas podem ser obtidas.
A distinção exata entre a instrumentação de DSC e de DTA foi tema de
controvérsia por muitos anos. O problema foi eventualmente resolvido por
Mackenzie [12]. De um lado, tem-se a DTA convencional (clássica), em
que ΔT é a diferença entre T S (a temperatura da amostra) e TR (a
temperatura da referência) — veja a Fig. 12.10. As junções dos diferentes
termopares estão localizadas entre a amostra e a referência, no centro. Com
este arranjo, ΔT não pode ser diretamente relacionada à mudança de
entalpia e a área do pico não pode ser convertida em unidades de energia de
maneira confiável. A DTA clássica dá informações qualitativas úteis e na
melhor das hipóteses informações semiquantitativas. Para medições
quantitativas, as junções do termopar devem estar imediatamente abaixo e em contato térmico com dois recipientes de metal separados e inseridos
num espaço contendo ar.
A DSC com compensação de energia desenvolvida pela Perkin Elmer
(EUA) é bastante diferente da DTA. O aparelho mede diretamente a
mudança de entalpia. A amostra e a referência têm aquecedores separados
mantidos na mesma temperatura por um sistema de controle (Fig. 12.11). A
energia é suprida a dois aquecedores para manter as amostras e a referência
R na mesma temperatura. Quando ocorre uma mudança endotérmica, a
energia absorvida é compensada pelo aumento da energia fornecida à
amostra, mantendo-se, assim, o balanço de temperatura. Como a entrada de
energia é equivalente à absorvida na transição, o método da compensação
de energia fornece uma medida calorimétrica direta da energia de transição.
Fig. 12.10 Aparelhagem de DTA convencional
Fig. 12.11 Aparelhagem de DTA com compensação de energia
DSC com fluxo de calor Algumas variantes de DSC baseiam-se em medições de fluxo de calor. O
sistema inicialmente proposto por Boersma [13] demonstrou que a
colocação de uma fuga de calor controlada entre os suportes da amostra e
da referência permitia a medição quantitativa das mudanças de energia a
serem feitas. Este arranjo torna a área do pico proporcional à mudança de
entalpia por um fator de calibração parcialmente dependente da temperatura
(Seção 12.8). Se a amostra estiver circundada por uma termopilha, o fluxo
de calor pode ser medido diretamente. Os fluxos de calor entre amostras
separadas e os suportes de referência e um bloco circundante são medidos
por duas termopilhas ligadas em oposição. Este é o princípio básico por trás
do modelo DSC III (Setaram, França). Admite-se, agora, que instrumentos
baseados em medidas de compensação de energia ou em fluxo de calor
podem ser chamados de DSC [13].
A Fig. 12.12 mostra esquematicamente a DSC com fluxo de calor
desenvolvida pela TA Instruments. Um disco metálico (feito com a liga
constantan) transfere calor da amostra para a referência e vice-versa. A
amostra, contida em um recipiente metálico, e a referência, que é um
recipiente vazio, são posicionadas em ressaltos do disco de constantan.
Quando o disco transfere calor, a diferença de calor entre a amostra e a
referência é medida por termopares formados pela junção entre o disco de
constantan e pastilhas de cromel na base dos ressaltos. Estes termopares são
ligados em série e medem as diferenças de fluxo de calor. Fios de cromel e
de alumel ligados às pastilhas de cromel formam termopares que medem
diretamente a temperatura da amostra. O gás de purga é admitido na câmara
de amostra através de um orifício no bloco aquecedor. Com este
equipamento, é possível alcançar desde velocidades de aquecimento ou
resfriamento de 100°C·min –1 –1 até velocidades de 0°C·min (isotermas).
Outra técnica é a DSC modulada (MDSC), também desenvolvida pela
TA Instruments, que usa a célula de DSC com fluxo de calor esquematizada
na Fig. 12.11 com um perfil diferente de aquecimento do forno. Uma
modulação senoidal (oscilatória) substitui a rampa linear de aquecimento
tradicional, o que dá um perfil de aquecimento no qual a temperatura da
amostra cresce com o tempo, mas não de forma linear. O efeito deste perfil de aquecimento sobre a amostra é o mesmo que se dois experimentos