Vogel: Análise Química Quantitativa
Apêndice 18 Equivalentes e normalidades
no numerador e no
denominador
2 12,7 25,5
3 4,4 6,3
4 3,1 4,0
5 2,6 3,2
6 2,3 2,8
7 2,1 2,5
8 2,0 2,3
9 1,9 2,2
10 1,9 2,1
Fonte: F. R. Link, 1949, Ann. Math. Statist., 20; 257. Reimpresso com permissão do Institute of Mathematical Statistics.
Apêndice 18 Equivalentes e normalidades
Neste livro, as soluções padrões e quantidades foram sempre expressas em termos de molaridades, moles e massas moleculares relativas. Muitos químicos, entretanto, ainda usam soluções normais e equivalentes em seus cálculos, especialmente em titulometria. Este apêndice define estes termos e ilustra seu uso nos vários tipos de determinação. A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) estabeleceu a seguinte definição:
O equivalente de uma substância é a quantidade que, em uma dada reação, se combina com (libera ou substitui) a quantidade de hidrogênio que se combina
com 3 gramas de carbono 12 em metano 12CH . (Information Bulletin, n.° 36,
4
agosto de 1974.)
Segue-se, desta definição, que uma solução normal é uma solução que contém um equivalente de uma dada espécie por litro, de acordo com uma reação especificada. Nesta definição, a quantidade de hidrogênio pode ser substituída pela quantidade equivalente de eletricidade ou por um equivalente de qualquer outra substância, mas a reação à qual a definição se aplica deve ser claramente especificada.
A vantagem mais importante do uso de equivalentes é que os cálculos da análise
titulométrica ficam mais simples porque, no ponto final, o número de equivalentes da substância titulada é igual ao número de equivalentes da solução padrão utilizada. Pode-se escrever
Logo, o número de miliequivalentes = número de mililitros × normalidade. Se os volumes de duas substâncias diferentes, A e B, que reagem entre si são VA ml e VB ml, respectivamente, estes volumes contêm o mesmo número de equivalentes ou miliequivalentes de A e B. Assim,
Na prática, VA, VB e a normalidadeA (da solução padrão) são conhecidos, logo a normalidadeB (da solução desconhecida) pode ser facilmente calculada.
Exemplo A18.1
Quantos mililitros de ácido clorídrico 0,2 N são necessários para neutralizar 25,0 ml de hidróxido de sódio 0,1 N?
Substituindo valores na Eq. (A18.1) temos
0,2x = 25,0 × 0,1, logo, x = 12,5 ml
Exemplo A18.2
Quantos mililitros de ácido clorídrico 1 N são necessários para precipitar completamente 1 g de nitrato de prata?
O equivalente de AgNO 3 na reação de precipitação é 1 mol ou 169,89 g. Logo, 1
g de AgNO3 = 1 × 1000/169,89 = 5,886 miliequivalentes. Como 1 miliequivalente de HCl = 1 miliequivalente de AgNO3, 1x = 5,886, logo, x = 5,90 ml.
Exemplo A18.3
Uma solução de 25 ml de sulfato de ferro(II) reage completamente com 30,0 ml de permanganato de potássio 0,125 N. Calcule a força da solução de ferro em g·l–1 de FeSO4.
Uma solução normal de FeSO –1 como redutor contém 1 mol·lou 151,90 g. Se a
4
normalidade da solução de ferro é nA,
25n A = 30 × 0,125
nA = 30 × 0,125/55 = 0,150
N Logo a solução contém 0,150 × 151,90 = 22,78 g·l–1FeSO . 4
Exemplo A18.4
Que volume de um reagente 0,127 N é necessário para preparar 1000 ml de uma solução 0,1 N?
V A × normalidadea = VB × normalidadeB
V A × 0,127 = 1000 × 0,1
V A = 1000 × 0,1/0,127 = 787,4 ml
Em outras palavras, a solução desejada pode ser obtida por diluição de 787,4 ml do reagente 0,127 N até 1 litro.
A definição da IUPAC para uma solução normal usa o termo “equivalente”. Esta
quantidade varia com o tipo de reação e como é difícil definir claramente o termo “equivalente” de modo a cobrir todas as reações, vamos discutir adiante o assunto. Acontece, freqüentemente, de o mesmo composto ter equivalentes diferentes em reações químicas diferentes. Pode ocorrer, portanto, que uma solução tenha concentração normal quando empregada com um determinado objetivo e uma normalidade diferente quando usada em outra reação química.
Reações de neutralização
O equivalente de um ácido é a massa que contém 1,008 g (1,0078 g, mais precisamente) de hidrogênio substituível. O equivalente de ácidos monopróticos como os ácidos clorídrico, bromídrico, iodídrico, nítrico, perclórico ou acético é igual ao mol. Uma solução normal de um ácido monoprótico contém, portanto, um mol por litro de solução. O equivalente de um ácido diprótico (como os ácidos sulfúrico e oxálico) é igual à metade do mol e o equivalente de um ácido triprótico (como o ácido fosfórico(V)) é igual a um terço do mol.
O equivalente de uma base é a massa que contém um grupo hidroxila
substituível, isto é, 17,008 g de hidroxilas ionizáveis; 17,008 g de hidroxilas são equivalentes a 1,008 g de hidrogênio. O equivalente dos hidróxidos de sódio e de potássio é igual a um mol. O equivalente dos hidróxidos de cálcio, estrôncio e bário é igual à metade do mol.
Os sais de bases fortes e ácidos fracos dão reação alcalina em água devido à
hidrólise. Uma solução que contém 1 mol de carbonato de sódio, tendo alaranjado de metila como indicador, reage com 2 moles de ácido clorídrico para formar 2 moles de cloreto de sódio, logo, seu equivalente é igual a 0,5 mol. O tetraborato de sódio, em condições semelhantes, também reage com 2 moles de ácido clorídrico e seu equivalente também é igual a 0,5 mol.
Reações de formação de complexos e de precipitação
Neste caso, o equivalente é a massa da substância que contém 1 mol de um cátion com uma carga M+(equivalente a 1,008 g de hidrogênio), 0,5 mol de um cátion com duas cargas, M2+ 3+ , ou 0,33 mol de um cátion com três cargas, M, etc., ou reage com estas quantidades dos íons. No caso do cátion, o equivalente é o mol dividido pelo número de cargas. No caso de reação com este cátion, o equivalente é igual à massa de reagente que reage com um equivalente do cátion. O equivalente de um sal em uma reação de precipitação é o mol dividido pelo número total de cargas do íon que reage. Assim, o equivalente do nitrato de prata na titulação do íon cloreto é igual ao mol.
Nas reações de formação de complexos, o equivalente pode ser deduzido
facilmente ao se escrever a equação iônica da reação. Assim, por exemplo, o equivalente do cianeto de potássio na reação de titulação com íons prata é igual a 2 moles porque a reação é
2CN – + – + Ag [Ag(CN) ] 2
Na titulação do íon zinco com uma solução de hexacianoferrato(II) de potássio
3Zn2+ + + 2K Fe(CN) = 6K+ K Zn [Fe(CN) ]
4 6 2 3 6 2
o equivalente do íon hexacianoferrato(II) é 0,33 mol. Veja outros exemplos de
reações de formação de complexos no Cap. 10. Em muitas reações de complexação é mais conveniente trabalhar com moles do que com equivalentes.
Reações de oxidação–redução
O equivalente de um oxidante ou redutor pode ser definido como a massa do reagente que contém 1,008 g de hidrogênio disponível ou 8,000 g de oxigênio disponível, ou que reage com estas quantidades. O termo "disponível" significa poder ser usado na oxidação ou na redução. A quantidade de oxigênio disponível pode ser indicada pela equação
Logo o equivalente é KMnO4/5. No caso do dicromato de potássio em meio ácido, a equação é
O equivalente é K2Cr2O7/6.
Uma definição mais geral e fundamental leva em consideração (a) o número de
elétrons envolvidos na equação iônica parcial que representa a reação e (b) a variação do “número de oxidação” do elemento significativo no oxidante ou no redutor. Ambos os métodos serão considerados a seguir.
Em análise quantitativa estamos interessados principalmente nas reações que
ocorrem em solução, isto é, reações iônicas, então, limitaremos nossa discussão a estes casos. A oxidação de cloreto de ferro(II) por cloro em água pode ser escrita como
2FeCl 2+ Cl2 = 2FeCl3
ou pode ser expressa na forma iônica
2Fe2+ 3+ – + Cl = 2Fe + 2C
2
O íon Fe2+ 3+ se converte em Fe(oxidação) e a molécula de cloro, neutra, em íons cloreto, Cl– 2+ 3+ , com carga negativa (redução). A conversão de Fe em Feexige a perda de um elétron e a transformação da molécula de cloro em íons cloreto, o ganho de dois elétrons. Logo para as reações em solução, a oxidação envolve a perda de elétrons, como em
Fe2+ 3+ – e = Fe
e a redução envolve o ganho de elétrons, como em
Cl – + 2e = 2Cl
2
Em outras palavras, no processo de oxidação–redução os elétrons se transferem do agente redutor para o agente oxidante:
A oxidação é o processo que tem como resultado a perda de um ou mais elétrons de átomos ou íons.
A redução é o processo que tem como resultado o ganho de um ou mais elétrons por átomos ou íons.
Um oxidante ganha életrons e se reduz. Um redutor perde elétrons e se oxida.
Em todos os processos de oxidação–redução (ou processos redox) um dos
reagentes sofre oxidação e o outro sofre redução porque as duas reações são complementares e simultâneas — uma não pode ocorrer sem a outra. O reagente que sofre oxidação é chamado de agente de redução ou redutor e o reagente que sofre redução é chamado de agente oxidante ou oxidante. O estudo das mudanças de elétrons entre o oxidante e o redutor são a base do método íon–elétron de balanceamento das equações iônicas. A equação é dividida em duas equações parciais balanceadas que correspondem à oxidação e à redução. Lembre-se de que as reações ocorrem em água, logo, além do oxidante e do redutor é preciso levar em conta a presença de moléculas de água, H + O, íons hidrogênio, H, e íons 2
hidróxido, OH-, que podem ser usados no balanceamento das equações parciais. A reação entre cloreto de ferro(III) e cloreto de estanho(II) em água ilustra este ponto. A equação parcial da redução é
e a equação parcial da oxidação é
As equações devem ser balanceadas pelo número e tipos de átomos e também pelo número de elétrons envolvidos, isto é, a carga elétrica total em cada lado deve ser a mesma. A Eq. (A18.1) pode ser balanceada pela adição de um elétron no lado esquerdo:
e a Eq. (A18.2) pela adição de dois elétrons no lado direito:
Estas equações parciais devem então ser multiplicadas por coeficientes que igualem o número de elétrons nas duas equações. Assim, a Eq. (A18.3) deve ser multiplicada por dois para dar
Adicionando as Eqs. (A18.4) e (A18.5) temos
2Fe3+ 2+ 2+ 4+ + Sn + 2e 2Fe + Sn+ 2e
e cancelando os elétrons comuns a ambos os lados, podemos obter a equação iônica simples A tabela a seguir mostra as equações parciais de alguns oxidantes e redutores. No caso de reações de oxidação–redução siga as seguintes cinco etapas:
1. Determine os produtos da reação. 2. Escreva a equação parcial do oxidante. 3. Escreva a equação parcial do redutor. 4. Multiplique cada equação parcial por um fator que compense os elétrons de
cada lado quando elas forem adicionadas.
5. Adicione as equações parciais e cancele os termos que aparecem em ambos os
lados da equação.
Com estes procedimentos, os conceitos de equivalentes e normalidades podem ser facilmente aplicados à maior parte das reações. Existem outras formas de ver estes conceitos e tratamentos mais completos podem ser encontrados nos livros de química tradicionais.
Substância Equação iônica parcial
Oxidantes
Permanganato de potássio (ácido)
Permanganato de potássio (neutro)
Permanganato de potássio (fortemente alcalino)
Sulfato de cério(IV) 4+ 3+ Ce + e Ce
Dicromato de potássio
Cloro – Cl + 2e 2Cl
2
Bromo – Br + 2e 2Br
2
Iodo – I + 2e 2l
2
Cloreto de ferro(III) 3+ 2+ Fe + e Fe
Bromato de potássio
Iodato de potássio (solução ácida diluída)
Hipoclorito de sódio – – – CIO + H O + 2e Cl + 2OH
2
Peróxido de hidrogênio + H O + 2H+ 2e 2H O
2 2 2
Dióxido de manganês + 2+ MnO + 4H + 2e Mn+2H O
2 2
Bismutato de sódio
Ácido nítrico (concentrado)
Ácido nítrico (diluído)
Redutores
Hidrogênio + H 2H+ 2e
2
Zinco 2+ Zn Zn+ 2e
Sulfeto de hidrogênio + H S 2H+ S + 2e
2
Iodeto de hidrogênio + 2HI I + 2H+ 2e
2
Ácido oxálico
Sulfato de ferro(II) 2+ 3+ Fe Fe+ e
Ácido sulfuroso
Tiossulfato de sódio
Sulfato de titânio(III) 3+ 4+ Ti Ti+ e
Cloreto de estanho(II) 2+ 4+ Sn Sn+ 2e
Cloreto de estanho(II) (na presença de ácido clorídrico)
Peróxido de hidrogênio + H 0 2H+ 0 + 2e
2 2 2
*Os valores a 20°C e 30°C são 14,17 e 13,83, respectivamente.
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