Vogel: Análise Química Quantitativa
3.32 Decomposição de compostos orgânicos
Para a fusão, coloque uma camada de fluxo no fundo do cadinho e adicione uma mistura íntima do fluxo e da substância a analisar finamente dividida. Encha o cadinho somente até a metade e mantenha-o coberto durante todo o processo. Aqueça o cadinho bem lentamente no início, aumentando a temperatura gradualmente até o valor desejado. A temperatura final não deve ser mais elevada do que o necessário para evitar o ataque posterior do fluxo sobre o cadinho. Quando a fusão terminar (30 a 60 minutos, normalmente), pegue o cadinho com pinças para cadinho e gire-o suavemente, inclinando-o de modo a distribuir o material fundido ao longo das paredes do recipiente para que solidifique como uma camada fina. Este procedimento facilita muito a etapa subseqüente de desprendimento e solubilização da massa fundida. Quando o cadinho estiver frio, coloque-o sobre uma caçarola, ou uma cápsula de porcelana, ou uma bacia de platina ou um bécher de Pyrex (de acordo com a natureza do fluxo) e cubra com água. Se necessário, adicione ácido. Cubra o recipiente com um vidro de relógio e aumente a temperatura até 95-100°C, mantendo-a até que a solubilização se complete.
Muitas substâncias que requerem fusão para a solubilização dissolvem-se em ácidos minerais, se a digestão for feita sob pressão e temperaturas mais elevadas. Este tratamento drástico requer um recipiente capaz de resistir à pressão e aos ataques químicos. Usa-se para isto um recipiente de digestão ácida (bomba). Estes recipientes são frascos de pressão em aço inoxidável (50 ml) com uma tampa deslizante e revestimento de Teflon. As bombas podem ser aquecidas até 150–180°C e suportam pressões de 80–90 atm (8–9 MPa). Nestas condições, os materiais refratários decompõem-se em cerca de 45 minutos. Além da economia de tempo e dinheiro, já que não há necessidade de instrumentos em platina, não ocorrem perdas durante o tratamento e a solução resultante não contém a grande quantidade de metais alcalinos que acompanha os procedimentos normais de fusão. Hoje em dia, as digestões deste tipo podem ser feitas em recipientes de Teflon especiais. A literatura tem uma discussão completa sobre as técnicas de decomposição.[9]
3.32 Decomposição de compostos orgânicos
A análise de compostos orgânicos para a detecção de elementos como halogênios, fósforo ou enxofre é feita por combustão do material orgânico em atmosfera de oxigênio. Os constituintes inorgânicos convertem-se em formas que podem ser determinadas por procedimentos titrimétricos ou espectroscópicos. O método foi desenvolvido por Schöniger[10, 11] e é normalmente conhecido como o método de Schöniger do frasco de oxigênio. Vários artigos de revisão que detalham o procedimento foram publicados.[12, 13]
Pese, cuidadosamente, 5 a 10 mg da amostra em um pedaço de papel dobrado para que
uma das extremidades fique livre (Fig. 3.11(b)). Coloque o papel em um cesto ou suporte de platina suspenso na rolha de vidro esmerilhada de um frasco de 500 ou 1000 ml. Encha o frasco, que contém alguns mililitros de uma solução absorvente (hidróxido de sódio em água, por exemplo), com oxigênio e sele com uma rolha de vidro.
A ponta do papel que contém a amostra pode ser queimada antes de selar a rolha no frasco ou depois, por meio de um controle remoto elétrico ou de uma lâmpada infravermelha. A combustão é rápida e se completa normalmente entre 5 e 10 segundos. Espere alguns minutos para que desapareça a fumaça da combustão e agite o frasco por 2 a 3 minutos para assegurar a absorção completa. Prepare, então, a solução para análise por um método apropriado para o elemento a ser determinado.
A combustão converte o enxofre orgânico em dióxido de enxofre e trióxido de enxofre, que são absorvidos em peróxido de hidrogênio. O enxofre é determinado como sulfato. Os produtos da combustão dos halogenetos orgânicos são normalmente absorvidos em hidróxido de sódio com um pouco de peróxido de hidrogênio. As soluções resultantes podem ser analisadas por vários métodos. No caso dos cloretos, o método mais comumente usado é a titulação potenciométrica argentimétrica[14] e, no caso dos brometos, a titulação mercurimétrica.[15]
Fig. 3.11 Decomposição de compostos orgânicos: (a) frasco de segurança de oxigênio, (b) forma de papel para o envolvimento de amostras
A combustão de compostos organofosforados dá principalmente ortofosfatos que são absorvidos em ácido sulfúrico ou ácido nítrico. A determinação do fósforo é feita por espectrofotometria, pelo método do azul de molibdênio, ou como fosfovanadomolibdato (Seção 17.27). Métodos para a determinação de constituintes metálicos também foram desenvolvidos. O mercúrio é absorvido em ácido nítrico e titulado com dietil-ditiocarbamato de sódio, e o zinco é absorvido em ácido clorídrico e dosado por titulação com EDTA (Seção 10.88).
O método mais simples de decomposição de uma amostra orgânica é o aquecimento em um cadinho aberto até a oxidação total. O resíduo, que contém os componentes inorgânicos normalmente na forma de óxidos, é dissolvido em ácido diluído para dar uma solução que é analisada pelos métodos apropriados. Esta técnica é conhecida como incineração seca. É claro que ela não pode ser aplicada quando os componentes inorgânicos são voláteis e, neste caso, o método da incineração úmida, com ácido perclórico, deve ser usado. A literatura dá uma discussão completa.[16]