Vogel: Análise Química Quantitativa
10.10 Tituladores automáticos
Fig. 10.2 Localização dos pontos finais em uma titulação potenciométrica
O método do gráfico de Gran é um procedimento relativamente simples para a detecção do ponto final. Adicionase o reagente em porções e a cada vez determina-se a f.e.m. da célula, E. O gráfico do antilogaritmo (EnF/2,303RT) contra o volume de reagente adicionado dá uma linha reta cujo ponto de interseção no eixo dos volumes corresponde ao volume de reagente no ponto de equivalência. A construção do gráfico é simplificada quando se emprega um papel de gráfico semi-antilog especial. A vantagem particular do método é que a titulação não precisa ser feita além do ponto final. Só é necessário ter um número adequado de observações antes do ponto final, de modo a permitir o traçado da linha reta. Consegue-se melhor precisão usando os últimos 20% do volume do ponto de equivalência.
10.10 Tituladores automáticos
As titulações potenciométricas (Seção 10.7) feitas manualmente podem tomar um tempo considerável. A localização precisa do ponto final através da primeira ou da segunda derivadas (Seção 10.9), se obtidas ponto a ponto, são operações demoradas. Mesmo as titulações clássicas com indicadores visuais consomem, às vezes, muito tempo e esforço do operador. Caso seja necessário efetuar um grande número de titulações ao longo do dia, o cansaço do operador pode comprometer a precisão e a exatidão dos resultados. O uso de tituladores automáticos, portanto, tem grandes vantagens, particularmente quando o investimento financeiro inicial pode ser recuperado em um período de tempo curto.
Existem tituladores comerciais disponíveis para titulações potenciométricas. A unidade de medidas elétricas pode ser acoplada a um registrador de papel que fornece diretamente a curva de titulação. Em um autotitulador, a adição do titulante por meio de uma bureta automática é sincronizada com o movimento do registrador. Os instrumentos também podem obter a curva da primeira derivada (Δ 2 2 E /Δ V ), da segunda derivada (Δ E /Δ V), além do gráfico de Gran (Seção 10.9). Uma característica muito importante é a possibilidade da interrupção do fluxo de titulante no potencial de equivalência. Isto é extremamente útil no caso de titulações repetitivas. Existem, também, instrumentos comerciais em que o ponto final da titulação é indicado pela mudança de cor de um indicador observada espectrofotometricamente.
Os modernos tituladores automáticos têm as seguintes características típicas: o instrumento é um titulador completo com um módulo de bureta integrado. Os protocolos de titulação são gerados por meio de um sistema de “menu” dirigido. A memória inclui um elevado número de aplicações pré-programadas. Os parâmetros apropriados são: tipo de titulação, direção da titulação, final da titulação e controle de desvios da titulação. A aplicação selecionada pode ser copiada e salva por longo período na memória do computador. Ajustes finos dos parâmetros de titulação podem ser efetuados a qualquer tempo e os operadores podem desenvolver sua metodologia própria, se desejado. O cálculo dos resultados pode ser feito a partir de equações disponíveis na memória de trabalho, permitindo a determinação dos valores do branco e da titulação do excesso. Podem também ser avaliados os fatores estatísticos, os valores médios, os desvios-padrão e as varianças de um conjunto de medidas. Outras características são um sensor especial de platina que permite a correção de temperatura necessária para o uso de diferentes tampões. Também se pode dispor de um trocador de amostra que permite a realização de titulações em série com troca automática de amostra. Vários pontos de lavagem automatizados, colocados ao longo do trocador de amostra limpam os eletrodos e a ponta de titulação após cada titulação.
O titulador pode ser usado como um instrumento automático de rotina para a medição de pH, titulações em milivolt e titulações redox, argentimétricas e de Karl Fischer, bem como titulações em solventes não-aquosos. A titulação de uma mistura de íons cloreto e iodeto pode ser feita automaticamente até dois pontos de equivalência. Além disso, podem ser titulados até dois pontos finais pré-selecionados. Isto ilustra a versatilidade de um sistema de titulação automática. No caso de um grande número de amostras, ele permite obter precisão melhor do que a das análises manuais.
As possibilidades de aplicação das titulações potenciométricas aumentaram consideravelmente com a introdução de grande variedade de eletrodos seletivos para íons (ISE). Os eletrodos seletivos não servem apenas para a determinação direta da concentração do analito, mas também para detectar o ponto final das titulações. Eletrodos de pH e eletrodos seletivos de íons são produzidos comercialmente. Existem autotituladores que empregam eletrodos de pH apropriados, capazes de fazer titulações de neutralização em amostras viscosas, análise de surfatantes e titulações com volumes muito pequenos. Uma grande variedade de titulações que envolvem reações redox, agentes quelantes e halogenetos (titulações argentimétricas) pode ser realizada automaticamente. A Seção 10.85 explica, como exemplo, o uso do autotitulador Orion 960 na determinação da dureza da água e na análise de zinco em banhos de revestimento.