Vogel: Análise Química Quantitativa
15.6 Técnica do forno de grafite
Fig. 15.4 Um queimador de mistura prévia típico
15.6 Técnica do forno de grafite
Em vez da temperatura alta de uma chama para produzir os átomos da
amostra, pode-se usar, às vezes, métodos sem chama que envolvem tubos
ou bastões de grafite eletricamente aquecidos. É a espectroscopia de
absorção atômica em forno de grafite (GFAAS).
O forno tubular de grafite
A Fig. 15.5 mostra o esquema de um forno tubular de grafite. Um cilindro
de grafite, oco, com cerca de 50 mm de comprimento e 9 mm de diâmetro
interno é colocado de modo que o feixe de radiação passe ao longo do eixo
do cilindro. O tubo de grafite é rodeado por uma camisa de metal pela qual
circula água. A camisa é separada do tubo de grafite por uma câmara de
gás, pela qual circula um gás inerte, normalmente argônio, que entra no
tubo de grafite por aberturas da parede do cilindro.
A solução da amostra (1 a 100 (μl) é introduzida no forno colocando-se a
ponta de uma micropipeta em uma abertura existente na camisa externa e
um orifício no meio do tubo de grafite. Uma corrente elétrica aquece o
cilindro de grafite até uma temperatura elevada o suficiente para evaporar o
solvente da solução. A corrente aumenta a seguir, elevando a temperatura
até cerca de 3000 K e transformando, inicialmente, a amostra em cinza e
posteriormente em vapor, com produção de átomos de metal. Para que os
resultados sejam reprodutíveis, as temperaturas e os tempos de secagem,
pirólise e atomização devem ser cuidadosamente selecionados de acordo
com o metal a ser determinado. Os sinais de absorção produzidos por este
método podem durar vários segundos e podem ser registrados graficamente
num papel. Cada tubo de grafite pode ser usado para 100 a 200 análises,
dependendo da natureza do material a ser determinado.
As principais vantagens são:
(a) Podem ser usadas amostras muito pequenas (até 0,5 μl).
(b) É comum não ser necessário preparar a amostra ou, então, basta apenas
um procedimento simples. Algumas amostras sólidas dispensam
dissolução prévia.
(c) Ampliação da sensibilidade: pode haver aumento da ordem de centenas
ou de milhares de vezes no limite de detecção na AAS de forno de
grafite em comparação com a AAS de chama.
Fig. 15.5 Forno de tubo de grafite
As desvantagens são:
(a) Os efeitos de absorção do ruído de fundo são normalmente mais sérios
(Seção 15.13).
(b) O analito pode ser perdido na etapa de pirólise, especialmente na
forma de substâncias voláteis, como compostos de arsênio, selênio,
telúrio e mercúrio, por exemplo.
(c) A amostra pode não ser atomizada completamente, o que pode
produzir “efeitos de memória” no forno.
(d) A precisão é mais baixa do que nos métodos de chama. A introdução
dos fornos providos de auto-amostradores, entretanto, melhorou a
precisão da AAS com forno de grafite.
Devido a estas desvantagens, a espectroscopia de absorção atômica de forno
de grafite (GFAAS) ganhou a reputação de ser uma técnica difícil. Os
principais problemas que ocorrem são devidos a interferências e aos níveis
elevados de ruído de fundo.
Os instrumentos modernos como, por exemplo, o analisador
eletrotérmico modelo GF90, comercializado pela Thermo-Unicam,
Cambridge, Inglaterra, têm algumas características que permitem ao
analista reduzir os erros comumente encontrados nesta técnica. Assim, por
exemplo, fornos que contêm um auto-amostrador são agora considerados
obrigatórios em GFAAS. As características de um moderno auto-
amostrador incluem a modificação automática da matriz (ver adiante), a
preparação automática das amostras, a reconcentração ou a diluição de
amostras e a auto-recalibração.
A natureza e o desenho das cubetas de grafite é de grande importância
em GFAAS. Existem vários tipos de cubetas de grafite disponíveis no
mercado. A cubeta mais comum, feita a partir de grafite eletrolítico, é
adequada para a determinação de elementos voláteis como chumbo e
cádmio. Elementos que formam carbetos estáveis como, por exemplo,
vanádio e tungstênio, e elementos de média volatilidade como, por
exemplo, níquel e cromo, exigem um forno coberto por uma camada de
grafite pirolítico. Cubetas de vida útil mais longa podem suportar taxas de
aquecimento mais rápidas e duram mais do que as cubetas de grafite
eletrolítico. Estas cubetas são usadas na determinação de elementos
refratários.
Quando ocorre a volatilização da amostra nas paredes da cubeta, o vapor
está em temperatura relativamente mais baixa do que a do forno e que muda
rapidamente. Este processo, conhecido como atomização não-isotérmica,
provoca a formação de moléculas do analito de preferência aos átomos
constituintes. A redução da concentração de átomos pode ser observada
pela depressão do sinal. Esta interferência pode ser eliminada atrasando-se a
medida do sinal de absorção até que sejam atingidas as condições
isotérmicas na plataforma de atomização. A plataforma é uma pequena
peça de grafite localizada dentro da cubeta de grafite acima da amostra. A
plataforma é aquecida principalmente por radiação das paredes da cubeta,
logo, sua temperatura cai mais lentamente do que a temperatura da parede.
A eventual vaporização e atomização da amostra acontece em temperaturas
mais elevadas, com redução da formação de moléculas de analito.