Vogel: Análise Química Quantitativa
4.7 Calculadoras e computadores
maior incerteza. A precisão relativa de um produto ou um quociente não pode ser maior do que a de menor precisão dentre as quantidades que entraram no cálculo. Assim, a multiplicação
1,26 × 1,236 × 0,6834 × 24,8652
deve ser feita usando os valores
1,26 × 1,236 × 0,683 × 24,87
e o resultado deve ser expresso com três algarismos significativos. Quando usar uma calculadora, é melhor guardar todos os algarismos e arredondar o resultado final.
4.7 Calculadoras e computadores
Além das funções aritméticas mais comuns, uma calculadora adequada para o trabalho estatístico deve permitir a avaliação da média e do desvio padrão (Seção 4.8) e a obtenção de regressões lineares e coeficientes de correlação (Seção 4.16). Os resultados obtidos com a calculadora devem ser cuidadosamente avaliados para que o número de algarismos significativos retidos seja o correto. É importante comparar os resultados obtidos a valores calculados de forma aproximada como garantia de que não aconteceram erros grosseiros na computação. Os computadores são utilizados para processar um número grande de dados. Embora a programação de computadores esteja fora do escopo deste livro, é importante que o leitor saiba que existem muitos programas concebidos para efetuar estes cálculos.
Outra vantagem dos computadores é que eles podem ser ligados a muitos tipos de
equipamentos eletrônicos usados no laboratório. Isto facilita a aquisição e o processamento dos dados, que podem ser armazenados em disquetes ou na memória do computador para uso posterior. Muitos programas de computador capazes de efetuar os cálculos descritos mais adiante neste capítulo podem ser obtidos no comércio.
4.8 Média e desvio padrão
Quando uma quantidade é medida com precisão maior do que o instrumento, método e analista são capazes disso, nota-se que repetições sucessivas desta medida geram valores diferentes entre si. O valor médio é, usualmente, aceito como sendo o mais provável. Isto nem sempre é verdade. Em alguns casos, a diferença pode ser pequena e, em outros, pode ser grande. A confiabilidade do resultado depende, porém, da magnitude desta diferença e é interessante avaliar os fatores que afetam e controlam a confiabilidade das análises químicas.
O erro absoluto de uma determinação é a diferença entre o valor observado ou medido
e o valor verdadeiro da quantidade medida. O erro absoluto é uma medida da acurácia da determinação.
O erro relativo, o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro, é geralmente expresso
na forma de percentagem ou de partes por mil. O valor verdadeiro ou absoluto da quantidade não pode ser determinado experimentalmente e, por isso, o valor medido deve ser comparado com o resultado mais provável. No caso de substâncias puras, a quantidade depende da massa atômica relativa dos elementos que constituem a amostra. As determinações da massa atômica relativa são feitas com muito cuidado e sua acurácia é muito maior do que a que se consegue na análise quantitativa e, portanto, o analista deve confiar nelas. No caso de produtos naturais ou industriais, deve-se aceitar, a princípio, os resultados obtidos por analistas experientes que utilizam métodos cuidadosamente testados. Quando vários analistas determinam o mesmo constituinte na mesma amostra usando métodos diferentes, o valor mais provável, que normalmente é a média, pode ser deduzido de seus resultados. Nos dois casos, a determinação do valor mais provável envolve a aplicação de métodos estatísticos e o conceito de precisão.
Um dos termos estatísticos mais comuns na química analítica é o desvio padrão de
uma população de observações. Esta grandeza é chamada, também, de desvio médio quadrático porque ela é igual à raiz quadrada da média dos quadrados das diferenças entre os valores das observações e a média aritmética destes valores (a fórmula matemática está adiante). Ela é particularmente útil no uso do conceito de distribuição normal.
Se considerarmos uma série de n observações ordenadas em ordem crescente de
magnitude,
x 1, x2, x3, . . . , xn–1, xn
a média aritmética (comumente chamada de média) é dada por
A dispersão dos valores é medida com mais eficiência pelo desvio padrão, definido por
Nesta equação, quando o número de observações é pequeno, o denominador é (n – 1) e não n.
A equação também pode ser escrita como
O quadrado do desvio padrão é chamado de variância. Uma outra forma de expressar a precisão é o desvio padrão relativo (RSD), dado por
Esta medida é freqüentemente expressa em percentagem e é conhecida como coeficiente de variação (CV):
Exemplo 4.1
As análises de uma amostra de minério de ferro deram os seguintes resultados para o teor de ferro: 7,08, 7,21, 7,12, 7,09, 7,16, 7,14, 7,07, 7,14, 7,18, 7,11. Calcule a média, o desvio padrão e o coeficiente de variação destes resultados.
Resultados (x) x – (x - )2
7,08 –0,05 0,0025
7,21 0,08 0,0064
7,12 –0,01 0,0001
7,09 –0,04 0,0016
7,16 0,03 0,0009
7,14 0,01 0,0001
7,07 –0,06 0,0036
7,14 0,01 0,0001